丙烷脫氫裝置中液相產品脫水問題的分析與探討

范凌達，汪紅亮

(浙江衛星能源有限公司，浙江 嘉興 314200)

0 引言

丙烷脫氫裝置的液相產品一般會采用物理脫水的方式來干燥產品，多數是運用分子篩來進行水的吸附脫除。本文主要對丙烷脫氫裝置中的液相產品脫水不佳的問題進行了分析，并提出對應的處理方法。

1 丙烷脫氫工藝流程

本次研究以某企業的丙烷脫氫裝置為例，該裝置采用流動床反應器，即在脫氫反應之后，產品氣先經過壓縮，再經過冷凝，變為液相產品后進入到干燥床進行干燥，最終得到滿足標準的產品。該裝置干燥床裝填的干燥劑是3A 分子篩，其能滿足干燥要求，并且單臺干燥床連續在線時間約為48 h。丙烷脫氫的液相產品干燥處理共包含兩臺干燥床，分別位于吸附步驟和再生步驟。當再生步驟完成后，等待穿透切出再進入吸附步驟，干燥床出口的水分超標時再進入再生步驟，因此該程序包含再生和干燥兩部分。其中再生程序會按照順控程序使3A 分子篩恢復吸附能力，其包括隔離、排液、泄壓、吹掃、升溫、恒溫、降溫、充液以及切換等，液相進料是從最下部位置的床層進入，再從上部位置床層流出，再生時則相反，由上部進下部出[1]。

2 丙烷脫氫裝置中液相產品脫水問題的原因

2.1 3A 分子篩床層具有缺陷

通過分析得知，丙烷脫氫裝置中液相產品的干燥過程出現脫水不佳的情況，其原因之一是3A 分子篩床層具有缺陷。此次研究的裝置中干燥床高度為7.55 m、直徑約為0.75 m、液相產品溫度為16 ℃、壓力為1.15 MPa、每小時處理量達4.4 t。再生程序中使用氣相丙烷來再生分子篩，其設置溫度為250 ℃、壓強為0.1 MPa，在投入運行約7 個月后更換成3A 分子篩，隨后發現干燥床的床層壓差異常升高，干燥床出口的液相產品的水含量上升，表明干燥床效果不佳，分子篩床層壓差及物料干燥后的水含量變化情況如圖1 所示。其初始投入使用的壓差值為18.85 kPa，逐步提高到滿量程330 kPa。而干燥床出口的液相產品水含量從0.12 μg/g逐漸升高至3.32 μg/g。在進行分子篩更換時發現其床層底部位置的分子篩出現板結及粉化現象。

圖1 分子篩床層壓差及物料干燥后的水含量變化情況

2.2 3A 分子篩出現粉化現象

干燥床中的3A 分子篩出現粉化現象是造成干燥床吸附能力下降、液相產品水含量超標的直接原因，這種情況的出現主要受到3 個方面的影響：

第一，分子篩本身理化性能的影響。該公司采用的是球形3A 分子篩，其直徑為1.6～2.5 mm，抗壓強度為28 N，質量確認合格。該分子篩從理化性質來看，較親和極性分子，尤其是一些不飽和且較小的極性分子，其不飽和程度越高，極性越強，分子篩產生的吸附作用就越強。而水作為極性分子，很容易被分子篩吸附，因此分子篩具有較好的吸水性。在丙烷脫氫工藝中，液相產品的組成成分包含丁烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷、H2S、C2、C5+以及水等[2]，如表1 所示。分子篩上方的分液罐可以將物料中的明水與其他進料物質分離，但在分液罐的水分離效果不佳時，過多的水分直接進入分子篩，造成分子篩超出最大吸附值而出現粉化問題。

第二，硫化氫物質的影響。分子篩本身會受到一些有害雜質的影響，如氨氣、二氧化硫、氮氣、氯化氫、氯氣以及硫化氫等，而液相產品中含有一定量的硫化氫，質量分數約為10 μg/g，會毒害分子篩。分子篩本身為晶體形式，其構成物質包括硅酸鹽和堿金屬，通常情況下分子篩的吸附能力與其本身的堿性有關，對于吸附性較強的分子篩其堿性也較強，而硫化氫容易與堿性物質相結合，因此分子篩會對硫化氫產生較強的吸附作用。再生程序中雖然會將硫化氫脫附，但是分子篩本身的晶體間空隙已在化學反應的影響下發生不可逆的變化，進而造成分子篩粉化。

第三，再生程序的影響。在分子篩吸附水達到飽和狀態后，會進入到再生程序中，該程序主要是促進分子篩干燥床進行頂部泄壓和底部排液。分子篩床層的下部位置會受到液相進產品的影響，其實際運行時的床層溫度通常會較低，約為-2.0 ℃，另外，在進料時干燥床床層還會產生一些很容易發生氣化反應的物質，如丙烷、丙烯等，會進一步吸收熱量并降低溫度，而分子篩在處于吸附飽和狀態時通常會帶有一些明水，若溫度下降至冰點，水凝結成冰而體積變大。由于3A 分子篩中分子篩和黏結劑兩者的膨脹系數不相同，因此在水結冰之后，分子篩表面很可能出現裂縫，處在較大壓力時會發生粉化作用。

2.3 3A 分子篩出現板結現象

3A 分子篩出現板結現象也會導致脫水不佳的情況發生。研究表明，分子篩出現板結的原因是其對于動態水的吸附效果會隨著烯烴含量的增加而逐漸下滑，進而導致分子篩表面出現積炭情況，堵塞晶體內部空隙，致使板結現象出現。此外，在液相進料過程中會有部分烯烴與C5+ 發生重組，并且在進入到分子篩再生程序時溫度會快速升高，可達到250 ℃，重組成分中會有部分烯烴沒有從干燥床床層中完全排出，導致晶體間空隙出現結焦，也會造成板結現象，而且隨著再生次數的增加，板結現象會越來越嚴重。

2.4 3A 分子篩短期內進水壓差升高

該丙烷脫氫裝置在運行后，發現其干燥床壓差從正常值快速上升到滿量程330 kPa，對壓差測量表進行檢查后，并未發現異常情況，隨后對干燥床的床層做排液處理，發現其中含有大量明水，因此可判斷分子篩上方的分液罐出現了液位計失真現象，造成了干燥床短時間內進入大量水分，導致3A 分子篩進水壓差升高，出現脫水不佳問題，將其中的明水排出后，其壓差仍沒有下降到正常標準。之后，將再生程序的恒溫時間延長至5 h，再生溫度提高至260 ℃，經過約三個周期的分子篩再生后，其床層水壓差變為正常值，分子篩本身的吸附性也有所恢復，表明了3A 分子篩發生粉化作用的過程較緩慢，若在床層進水后立即處理，則能有效控制壓差的變化。

3 丙烷脫氫裝置中液相產品脫水問題的處理措施

3.1 對3A 分子篩裝填進行優化

針對丙烷脫氫裝置在液相產品干燥工藝中出現的脫水不佳的問題，可以對3A 分子篩的裝填方案實施優化。對于本文研究的丙烷脫氫裝置來說，主要是對分子篩床層頂部進行優化，將之前的預留空間縮減到50 mm，盡量限制分子篩在空間內的活動，降低其流動性，以減少脫水不佳的問題出現。通過分析發現，硅膠材料具有較強的吸水性，但其脫水特性與分子篩相比較差，因此，考慮到裝置液相進料過程中會帶有大量水分，為了使其液相進料更為順利，可以使用吸水硅膠材料來增填干燥床床層的瓷球上部位置，所鋪填的硅膠厚約為1 000 mm。在丙烷脫氫產品的干燥過程中，會先通過吸水硅膠床層，使料中的水分被吸收帶走，進行第一次脫水處理，之后進入到分子篩床層，實現深度脫水處理。增設的吸水硅膠材料可以吸附進入分子篩床層的大部分水分，從而避免分子篩出現粉化情況，完善了分子篩床層的缺陷，具體優化后的3A 分子篩裝填結構如圖2 所示。

圖2 優化后的分子篩裝填結構

3.2 規范3A 分子篩的日常操作

首先，對裝置的分子篩再生程序操作進行調整。第一，保證分子篩再生程序可以適當將排液時間延長，即裝置的自動排液結束后，對干燥床的低點再次實施手動排液處理，以此來保證液相進料之后干燥床內部的液體能夠完全排出，這樣在泄壓過程中，干燥床的底部溫度不會大幅下降，避免了溫度低于水的冰點而出現結冰現象；第二，適當延長再生程序中分子篩的吹掃時間，可以由原本的1 h 調整為2 h，增強吹掃有助于3A 分子篩有效降低烯烴殘留以及重組的含量，還能夠避免高溫狀況下分子篩出現大量結焦現象，以此來減少分子篩板結情況的出現，控制液相產品脫水；第三，對分子篩的升溫與降溫速率加以控制，再生程序中原本的溫度升高或降低速率約為50 ℃/h，在優化調整后將其控制在30 ℃/h，以免溫度變化速率過快導致床層溫度不均而出現分子篩粉化[3]。

其次，為了延長分子篩結構的使用壽命，除了選擇合適的分子篩外，還需對通過分子篩的物料質量進行把控，避免物料中含有過多酸性雜質而損害分子篩。同時，在分子篩使用的日常操作中，也需監測丙烷脫氫裝置中液相進料時的硫化氫質量分數，其不應超過3 μg/g。經過優化處理后，3A 分子篩的粉化、板結等問題的出現概率都有所下降，分子篩的使用壽命也得到延長。

4 結語

綜上所述，丙烷脫氫工藝生產流程中液相產品干燥是關鍵環節，而該環節很容易出現脫水不佳的問題，這與相關裝置的性質有關。由本文分析可知，丙烷脫氫裝置液相產品脫水問題產生的原因包括：3A 分子篩床層具有缺陷，3A 分子篩出現粉化情況，3A 分子篩出現板結情況，3A 分子篩短期內進水壓差升高等，并對這些問題進行了一定的操作優化，包括分子篩的裝填結構和操作程序。