梵凈山國(guó)家公園地表水重金屬分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

趙 海 張 濤 楊 周 李海波 雷永強(qiáng)

(1.銅仁學(xué)院梵凈山國(guó)家公園研究院,貴州 銅仁 554300;2.貴州梵凈山森林生態(tài)系統(tǒng)國(guó)家定位觀測(cè)研究站,貴州 銅仁 554400)

重金屬具有毒性、不可降解性和生物累積性等特性,進(jìn)入水體后,可通過食物鏈轉(zhuǎn)化為濃度更高和毒性更強(qiáng)的金屬-有機(jī)化合物,危害人類和動(dòng)植物體的健康,如“水俁病”和“骨痛病”分別由Hg污染和Cd污染所導(dǎo)致[1-4]。河流是重金屬等污染物遷移的主要通道之一,重金屬在河流水體中主要呈溶解態(tài)和顆粒態(tài)進(jìn)行遷移,其中溶解態(tài)重金屬活動(dòng)性更強(qiáng),分布范圍更廣,并可直接被生物吸收,對(duì)人類健康的潛在威脅更大[5]。

梵凈山位于貴州省銅仁市境內(nèi),是武陵山脈主峰,世界自然遺產(chǎn)、世界“人與生物圈”保護(hù)區(qū)網(wǎng)絡(luò)成員、國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū),2022年獲批創(chuàng)建國(guó)家公園。梵凈山為一復(fù)式穹隆背斜,背斜核部巖石類型主要以海相砂泥巖、細(xì)碧-石英角斑巖、層狀超基性-基性巖及火山碎屑巖為主的淺變質(zhì)巖系,外圍是板巖、砂質(zhì)板巖及變余砂巖為主的變質(zhì)沉積巖系,以及少量泥礫巖夾泥質(zhì)碳酸鹽建造(圖1)。梵凈山年降水量約為1100～2600毫米,河流水源補(bǔ)給為大氣降水為主、地下水補(bǔ)給為輔的混合型補(bǔ)給類型,地下水類型主要為變質(zhì)巖構(gòu)造裂隙水[6]。

圖1 梵凈山地質(zhì)示意圖和采樣點(diǎn)分布圖

區(qū)域巖石地球化學(xué)背景研究顯示,梵凈山變質(zhì)巖巖石銻和鉻及砷含量最高分別可達(dá)120 μg/g、482 μg/g和290.40 μg/g[7]。此外,梵凈山緊鄰亞洲最大的錳礦礦集區(qū),區(qū)內(nèi)錳背景值明顯偏高[7]。目前關(guān)于梵凈山國(guó)家公園內(nèi)地表水的重金屬污染特征研究?jī)H限于枯水期局部區(qū)域[8],且未進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。根據(jù)區(qū)域巖石地球化學(xué)背景值及地表水中溶解態(tài)重金屬含量,選取Cr、Mn、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb和Pb等溶解態(tài)重金屬元素作為研究對(duì)象,通過采集分析一年內(nèi)梵凈山國(guó)家公園內(nèi)河流14個(gè)采樣點(diǎn)的水樣,查明水體中溶解態(tài)重金屬含量與分布特征,采用相關(guān)性分析和主成分分析揭示地表水重金屬污染的來源,采用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型評(píng)價(jià)重金屬可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn),為梵凈山國(guó)家公園創(chuàng)建及水資源保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)梵凈山國(guó)家公園內(nèi)河流分布特征,結(jié)合前期研究成果,進(jìn)行實(shí)地調(diào)查與采樣。在干流上下游分別設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)(太平河),支流一般設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn),針對(duì)個(gè)別前期研究發(fā)現(xiàn)重金屬含量明顯偏高的河流斷面,根據(jù)實(shí)際情況在其上游增加1～2個(gè)采樣點(diǎn)(牛尾河和黑灣河),支流和干流共設(shè)置14個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。采樣時(shí)間自2020年11月至2021年10月,監(jiān)測(cè)頻次為每月一次。使用潤(rùn)洗兩次的采集器逆水流采集河流上層河水,經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后注入預(yù)先用去離子水浸泡過的聚乙烯瓶中,然后加入超純硝酸酸化至pH小于2,密封待測(cè)。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司,iCAP TQ ICP-MS)測(cè)定水樣品Cr、Mn、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb和Pb的質(zhì)量濃度。質(zhì)量控制使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)低于10%,準(zhǔn)確度良好。

1.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

經(jīng)飲水?dāng)z入和經(jīng)皮膚接觸是水環(huán)境中重金屬對(duì)人體產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)的兩種途徑,其中,飲水途徑一般被認(rèn)為極為重要[9]。因此,采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型,主要考慮重金屬經(jīng)飲水途徑對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn),包括化學(xué)致癌性和非化學(xué)致癌性兩類風(fēng)險(xiǎn),其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型分別如公式(1)和公式(2)所示[10]。

(1)

(2)

式中:Rc、Rn分別為化學(xué)致癌物和非化學(xué)致癌物經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的平均個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn),a-1;Di為有毒物質(zhì)i的單位體重日均暴露劑量,mg·(kg·d)-1;Qi為化學(xué)致癌物i經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的致癌強(qiáng)度系數(shù),kg·d·mg-1;RFDi為非化學(xué)致癌物i的飲水途徑參考劑量,mg·(kg·d)-1;75.2為貴州省人均壽命,a。

飲水途徑的單位體重日均暴露劑量Di可按照公式(3)計(jì)算:

Di=2.2Ci/64.3(成人)

(3)

Di=1.0Ci/22.9(兒童)

(4)

式中,Ci為有毒物質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg·L-1;成人和兒童每天平均飲水量分別為2.2和1.0[11-12],L;成人和兒童平均體重分別為64.3和22.9,kg。

有毒物質(zhì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害作用有相加關(guān)系、協(xié)同關(guān)系和拮抗關(guān)系。水體中有毒物質(zhì)濃度一般較低,因此,假定每種有毒物質(zhì)對(duì)人體健康危害的累積效應(yīng)僅為相加作用,則水環(huán)境總體健康危害風(fēng)險(xiǎn)R可用公式(5)來表示:

R=Rc+Rn

(5)

根據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)和世界衛(wèi)生組織(WHO)編制的分類系統(tǒng),以及美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦值,本次測(cè)定的9種重金屬中,化學(xué)致癌物有As、Cd和Cr,致癌強(qiáng)度系數(shù)(Di)分別為15、6.1和41 kg·d·mg-1[13];非致癌物有Mn、Cu、Zn、Pb、Se和Sb,飲水暴露的參考劑量(RFDi)依次為1.4、0.005、0.3、0.0014、0.0005和0.004 mg·(kg·d)-1[14]。

參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和國(guó)際放射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[15],將風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分為6個(gè)等級(jí),詳見表1。

表1 風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)、風(fēng)險(xiǎn)程度和風(fēng)險(xiǎn)范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解態(tài)重金屬含量總體特征

各河流中溶解態(tài)重金屬含量總體較低,但不同重金屬檢出率差異較大(0.05～0.86),監(jiān)測(cè)的9種重金屬總體特征見表2。結(jié)果表明,溶解態(tài)重金屬含量在0～67.91 μg/L之間,中位數(shù)范圍為0.03～6.26 μg/L,年均值范圍為0.05～8.37 μg/L。參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)與《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006),除少數(shù)樣品中Cr、Cu、Zn等含量略微超過I類地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),Sb含量略微超過生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)值外,其余樣品均符合上述水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。除Sb含量均值與中位數(shù)略微超過生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)值,其他重金屬含量均值與中位數(shù)均低于上述水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),表明重金屬元素含量偏高現(xiàn)象僅出現(xiàn)在少數(shù)月份或少數(shù)河流。

表2 溶解態(tài)重金屬元素含量總體特征 單位:μg/L

2.2 溶解態(tài)重金屬含量時(shí)間分布特征

溶解態(tài)重金屬含量時(shí)間分布特征如圖2所示,從中可知,Sb含量時(shí)間分布相對(duì)不均勻,在3月至6月期間相對(duì)較高,并在3月達(dá)到最大均值(7.90 μg/L),其余月份相對(duì)較低。不同月份Cr含量均值變化范圍相對(duì)較大,在11月至次年6月期間相對(duì)較高,在3月出現(xiàn)最大均值(5.80 μg/L),其余月份含量接近或低于檢出限。各月份As含量均值分布相對(duì)較為均勻,均值范圍為0.98～1.75 μg/L,以11月最高,10月最低。不同月份Mn含量均值變化范圍相對(duì)較大,最大均值出現(xiàn)在6月(1.26 μg/L),其余月份均值均小于1 μg/L。各月份Se含量均值分布相對(duì)不均勻,在11月、12月和次年2月、4月期間明顯偏高,最大均值出現(xiàn)在11月(0.23 μg/L),其余月份含量均值均小于0.1 μg/L。各月份Cu和Zn含量整體較低,除6月略微偏高外(Cu、Zn含量均值分別為0.50 μg/L和1.54 μg/L),其余月份基本低于檢出限。溶解態(tài)Cd和Pb含量大多低于0.1 μg/L,其中Cd含量在6月出現(xiàn)最高均值(均值為0.05 μg/L),Pb含量在6月和8月相對(duì)偏高(均值分別為0.72 μg/L和0.62 μg/L)。

圖2 溶解態(tài)重金屬時(shí)間分布特征

總體而言,各月份Cr、As和Sb含量相對(duì)最高,其次為Mn和Se,大多數(shù)月份Cu、Zn、Cd和Pb含量接近或低于檢出限。除As外,各重金屬含量具有明顯隨時(shí)間變化的特征。旱季(10月至次年3月)Cr和Se含量相對(duì)雨季(4月至9月)更高,可能與雨季水體中重金屬濃度被稀釋有關(guān)。雨季Mn、Cu、Zn、Cd、Sb和Pb含量相對(duì)旱季更高,且與降雨強(qiáng)度明顯相關(guān),推測(cè)以上重金屬進(jìn)入水體與降雨和徑流的淋洗沖刷作用有關(guān)。不同月份As含量相對(duì)較為穩(wěn)定,表明As含量受降雨影響較小。

2.3 溶解態(tài)重金屬含量空間分布特征

溶解態(tài)重金屬含量空間分布特征如圖3所示,從中可知,牛尾河上游和下游斷面Sb含量明顯偏高(年均值分別為10.08 μg/L和11.40 μg/L),其次為閔孝河斷面(年均值為6.69 μg/L),其它河流年均值范圍為1.27 μg/L～4.01 μg/L,所有河流Sb含量均不同程度超過生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值,推測(cè)與梵凈山群變質(zhì)巖具有較高的Sb背景值有關(guān)[7]。除金廠河斷面和淘金河斷面As含量明顯偏高外(年均值分別為4.99 μg/L和4.11 μg/L),其它河流年均值均低于為1.50 μg/L,推測(cè)與梵凈山群余家溝組輝綠巖具有較高的As背景值有關(guān)[6]。絕大多數(shù)河流Cr含量保持在I類地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi),以牛尾河下游斷面最高(年均值為3.56 μg/L),推測(cè)與梵凈山群變質(zhì)巖[7]和超基性-基性巖具有較高的Cr背景值有關(guān)[16]。絕大多數(shù)河流Mn含量年均值小于1 μg/L,僅肖家河斷面年均值為2.20 μg/L。大多數(shù)河流Se含量年均值小于0.20 μg/L,僅黑灣河下游、盤溪河和太平河下游等斷面略微偏高。絕大多數(shù)河流溶解態(tài)Cu、Zn、Cd和Pb含量接近或低于檢出限,僅個(gè)別河流斷面略微偏高,如黑灣河上游斷面Zn含量(年均值8.90 μg/L),黑灣河中游斷面Pb含量(年均值為1.10 μg/L),淘金河斷面Cu含量(年均值為0.39 μg/L),黑灣河下游斷面Cd含量(年均值為0.02 μg/L),此外,Cu、Zn和Pb等重金屬出現(xiàn)個(gè)別異常點(diǎn)含量超出I類地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。

圖3 溶解態(tài)重金屬空間分布特征

2.4 相關(guān)性研究

溶解態(tài)重金屬元素相關(guān)性分析結(jié)果如表3所示,Pb-Mn、Mn-Cd、Pb-Cd、Pb-Zn、Mn-Zn、Cr-Cu均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),相關(guān)系數(shù)均相對(duì)較低(0.217～0.607),表明Pb、Mn與Cd、Zn及Cr與Cu等元素具有相似的生物地球化學(xué)行為,且包含多個(gè)來源,如變質(zhì)沉積巖、超基性-基性巖和中酸性巖及硫化物礦物等。Cu與Se、Cd及Cr與Sb等均呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.05),但相關(guān)系數(shù)都相對(duì)較低(0.161～0.198),表明Cu的來源和生物地球化學(xué)行為與As、Cd、Mn等重金屬之間存在一定的相似性,可能是由于其來源多樣化所致。

表3 溶解態(tài)重金屬元素的相關(guān)性

2.5 重金屬來源的主成分分析

主成分分析結(jié)果見表4,雨季和旱季篩選出特征值>1的4個(gè)主成分分別解釋了73.01%和65.55%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),與先前報(bào)道的枯水期數(shù)據(jù)[8]相比,雨季和旱季各主成分在重金屬含量載荷上存在一定差異,表明重金屬存在多個(gè)來源。結(jié)合區(qū)域環(huán)境地球化學(xué)背景、重金屬時(shí)空分布特征和相關(guān)性分析結(jié)果,對(duì)溶解態(tài)重金屬來源及其影響因素分析如下。

表4 主成分分析主要計(jì)算結(jié)果

雨季和旱季第一主成分貢獻(xiàn)率分別為27.94%和27.85%。其中雨季在Cu、Cd、Pb等重金屬含量上載荷較高;旱季在Cu和Zn含量上載荷較高,但檢出率較低。Pb-Cd呈極顯著正相關(guān)關(guān)系,Cu-Cd呈顯著正相關(guān)關(guān)系,雨季Cu、Zn、Pb、Cd等重金屬檢出率和月平均值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于旱季,表明該組元素主要來源于降雨和徑流對(duì)斷層褶皺帶中含Cu、Cd、Zn、Pb硫化物的淋溶沖刷作用過程[6],并與上述重金屬在水體中的溶解度密切相關(guān)。因此,Cu、Cd、Zn、Pb等重金屬主要來源于斷層褶皺帶內(nèi)硫化物,并受降雨和徑流淋溶沖刷影響。

雨季和旱季第二主成分貢獻(xiàn)率分別為17.22%和13.95%。其中,雨季As具有較高的載荷,其次為Cu;旱季Se具有較高的載荷。梵凈山群余家溝組輝綠巖具有較高的As、Cu背景值[6],導(dǎo)致金廠河斷面和淘金河斷面溶解態(tài)As含量及淘金河斷面溶解態(tài)Cu含量明顯高于其他斷面,部分As和Cu可能來源于余家溝組輝綠巖;枯水期溶解態(tài)Se含量明顯高于豐水期,且梵凈山群回香坪組火山巖分布范圍區(qū)域內(nèi)溶解態(tài)Se含量明顯偏高,Se可能主要來源于回香坪組火山巖。As、Cu和Se主要受區(qū)域巖石地球化學(xué)背景影響。

雨季和旱季第三主成分貢獻(xiàn)率分別為16.48%和12.03%。雨季Cr和Sb具有較高的載荷,Cr與Sb呈顯著正相關(guān)關(guān)系,梵凈山群變質(zhì)巖具有較高的Cr、Sb背景值[7],超基性-基性巖具有較高的Cr背景值[16],因此,Cr與Sb主要來源于梵凈山群變質(zhì)巖,部分Cr來源于超基性-基性巖,Cr、Sb主要受巖石地球化學(xué)背景影響。旱季Pb具有較高的載荷,但檢出率較低,部分Pb可能來源于含鉛礦物,如方鉛礦,主要受地下水的淋溶作用影響。

雨季和旱季第四主成分貢獻(xiàn)率為11.37%和11.73%,其中雨季Se具有較高的載荷,部分Se來源于土壤,主要受降雨和徑流淋溶沖刷影響;旱季As具有較高的載荷,部分As來源于含砷礦物,如毒砂,主要受地下水的淋溶作用影響。

2.6 地表水水體中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

水環(huán)境中重金屬經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果見表5和表6。經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的年均健康風(fēng)險(xiǎn)兒童明顯高于成人,兒童的致癌總風(fēng)險(xiǎn)和非致癌總風(fēng)險(xiǎn)分別是成人的1.27倍和1.28倍,表明兒童受重金屬污染的威脅相對(duì)更大。

表5 水體重金屬污染物平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)/a-1

表6 水體重金屬污染物總個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)/a-1

致癌重金屬Cr和As及Cd經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的年均健康風(fēng)險(xiǎn)數(shù)量級(jí)總體介于10-7～ 10-4之間,其中以Cr的風(fēng)險(xiǎn)值最大,其次為As,Cd最小。兒童因Cr產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大(5.34×10-5a-1),高于國(guó)際放射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(5.0×10-5a-1),因此,Cr是梵凈山國(guó)家公園內(nèi)地表水體的主要致癌污染因子。非致癌重金屬產(chǎn)生的成人和兒童的年均健康風(fēng)險(xiǎn)數(shù)量級(jí)總體介于10-13～ 10-9之間,且Sb>Se>Pb>Cu>Zn>Mn,均遠(yuǎn)低于ICRP規(guī)定的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。由表6可知,根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和國(guó)際放射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[15],區(qū)內(nèi)成人和兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為Ⅲ級(jí)、中風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài),致癌物對(duì)人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過非致癌物,今后需要重點(diǎn)關(guān)注Cr、As和Cd等致癌重金屬污染,對(duì)其在地表水體中質(zhì)量濃度的變化情況加強(qiáng)監(jiān)測(cè)。

3 結(jié) 論

(1)梵凈山國(guó)家公園內(nèi)地表水體中溶解態(tài)重金屬質(zhì)量濃度均較低,除少數(shù)樣品中Sb、Cr、Cu和Zn的質(zhì)量濃度略微超出國(guó)家I類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)外,大多數(shù)樣品溶解態(tài)重金屬質(zhì)量濃度均符合相應(yīng)的國(guó)家I類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)與生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

(2)多元統(tǒng)計(jì)分析表明溶解態(tài)重金屬存在多個(gè)來源,且主要受區(qū)域巖石地球化學(xué)背景、降雨和徑流沖刷及地下水淋溶作用影響。其中,Cu、Cd、Zn、Pb主要來源于斷層褶皺帶內(nèi)硫化物,部分Cu可能來源于余家溝組輝綠巖;Se可能主要來源于回香坪組火山巖;Cr與Sb主要來源于梵凈山群變質(zhì)巖,部分Cr來源于超基性-基性巖;As來源于余家溝組輝綠巖及含砷礦物。

(3)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,兒童受重金屬污染的威脅相對(duì)更大,致癌物對(duì)人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過非致癌物,Cr經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的年均健康風(fēng)險(xiǎn)最大值高于國(guó)際放射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(5.0×10-5a-1),Cr是梵凈山國(guó)家公園內(nèi)地表水體的主要致癌污染因子,非致癌重金屬M(fèi)n、Cu、Zn、Pb、Se和Sb產(chǎn)生的年均健康風(fēng)險(xiǎn),均遠(yuǎn)低于ICRP規(guī)定的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。

(4)建議將Cr作為區(qū)內(nèi)地表水中溶解態(tài)重金屬指標(biāo)監(jiān)測(cè)的重點(diǎn),并對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高的區(qū)域加強(qiáng)監(jiān)測(cè)與管控。