堇青石改性V-W-Mo/TiO2催化脫硝性能研究

孫振動，彭以以，梅博倫，于 毅*，徐 麗，劉國際

(1.河南康寧特環保科技股份有限公司，河南 新密 452370；2.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

為保障電力安全供應和民生供熱，大幅提高隨機性、間歇性清潔能源消納比例，國家高度重視電力系統調峰能力建設，先后出臺一系列政策，強調提升電力系統靈活性。2016年7月，國家發改委、國家能源局印發《可再生能源調峰機組優先發電試行辦法》(發改運行〔2016〕1558號)，提出在全國范圍內通過企業自愿，電網和發電企業雙方約定的方式確定部分機組為可再生能源調峰，按照“誰調峰，誰受益”原則，建立調峰機組激勵機制。2021年11月國家發改委、國家能源局印發《關于開展全國煤電機組改造升級的通知》(發改運行〔2021〕1519號)，指出存量煤電機組靈活性改造應改盡改，“十四五”期間完成2億 kW，增加系統調節能力3 000萬～4 000萬 kW，促進清潔能源消納。“十四五”期間，實現煤電機組靈活制造規模1.5億 kW。

目前，商用及文獻報道的釩鈦系催化劑都有明確的運行溫度要求，煙氣溫度下限一般不低于300 ℃[1-2]。在當前國內外碳減排與新能源發展的大趨勢下，火電尤其是煤電在并網電力系統中的深度調峰功能愈發關鍵。當火電機組低負荷運行時(煙氣溫度低于300 ℃)，傳統脫硝催化劑活性下降，脫硝效率降低，氨逃逸率上升，生成的硫酸氫銨會造成空氣預熱器堵塞，影響機組的安全穩定運行。為了避免低負荷下脫硝系統對機組的不利影響，需進行寬溫脫硝催化劑的研發[3-5]。

堇青石一般由高純度的MgO、Al2O3和SiO2組成，可通過溶膠凝膠法制得，作為催化助劑可提高催化劑的機械強度和化學強度。有報道指出在傳統釩鈦脫硝催化劑中添加一定量的堇青石可提高催化劑的低溫活性。目前，盡管已有堇青石負載釩基催化劑催化脫硝的報道，但關于堇青石和TiO2混合載體負載V-W-Mo催化劑的脫硝活性未見報道。本文采用等體積浸漬法，將活性組分VOx、WOx和MoOx均勻負載至不同堇青石/TiO2比例的載體上，研究脫硝效率。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按V2O5負載量1%、WO3負載量5%、MoO3負載量0.5%的配比，稱取一定量的偏釩酸銨、鎢酸銨和鉬酸銨加入至一定質量的去離子水中，超聲攪拌使其充分溶解。然后，將不同比例的堇青石和TiO2載體加入至上述溶液中，攪拌均勻。將混合物旋蒸、干燥后置于馬弗爐中焙燒，得到V-W-Mo/TiO2/堇青石(x)催化劑，x代表堇青石質量分數。

1.2 催化性能測試

不同催化劑的脫硝性能在固定反應床上進行。反應管材質為不銹鋼，長度為30 cm，內徑為10 mm。催化劑裝填量為0.8 mL，催化劑床層實際反應溫度由插入床層的熱電偶監控。采用Gasboard-3000plus在線紅外煙氣分析儀測定NO濃度。每次開始測定時，系統至少穩定30 min，以保證系統達到穩態。NO轉化率

式中：a為NO轉化率；φ(NO)in和φ(NO)out分別為反應管入口處和出口處的NO濃度。

1.3 催化劑表征

X-射線衍射：采用布魯克D8型X-射線衍射儀測定不同催化劑的物相結構，步長為0.02°，測試角度2θ范圍為10～90°，掃描速度為10 °/min。

N2物理吸脫附：采用美國康塔Autosorb-iQ2型物理吸附儀測定催化劑的比表面積及孔結構。

H2程序升溫還原：采用天津先權公司TP-5080程序升溫化學吸附儀對催化劑還原性能進行測定。

2 結果與討論

2.1 性能測試

不同堇青石添加量對催化劑脫硝活性的測試結果如圖1所示。所有催化劑的脫硝活性隨溫度升高逐漸升高。純V-W-Mo/TiO2催化劑在100 ℃時無脫硝活性，添加堇青石后催化劑活性逐漸增強。當堇青石添加量為2%時，催化劑具有最佳的脫硝性能；當添加量超過2%時，隨堇青石含量的增多，催化劑性能逐漸下降。

2.2 XRD表征

為深入探究堇青石對V-W-Mo/TiO2催化劑的影響機制，對不同催化劑進行了結構及性質表征。XRD表征結果如圖2所示，所有催化劑均表現出銳鈦型TiO2的特征衍射峰，未發現VOx、WOx、MoOx以及堇青石的特征峰，表明活性組分及堇青石在催化劑中分散性良好[6]。

2.3 N2物理吸脫附

不同催化劑的N2物理吸脫附曲線如圖3所示，兩種催化劑均為IV型吸脫附曲線，在相對壓力小于0.7范圍內吸附量無增加，表明兩種催化劑中均包含介孔結構[7]。計算得到的比表面積、平均孔徑和孔容數據如表1所示。添加堇青石后，催化劑的比表面積顯著增加，平均孔徑及比孔容有所減小。較大的比表面積可提供更多的催化反應位點，添加適量堇青石后，催化劑性能得到顯著提升[8]。

表1 不同催化劑的比表面、平均孔徑和比孔容

2.4 H2-TPR表征

釩基脫硝催化劑的還原性直接影響催化活性，為進一步探究堇青石添加對催化劑還原性能的影響，采用H2-TPR對不同催化劑進行了表征，結果如圖4所示。兩種催化劑均顯示出單一的還原峰，表明活性組分之間存在較強的相互作用[9]。添加堇青石后活性組分的還原峰溫度明顯降低，表明堇青石能顯著提高活性組分的還原性能，這是催化性能提高的主要原因。

圖3 不同催化劑的吸脫附曲線 圖4 不同催化劑的H2-TPR表征

3 結 語

考察了不同堇青石添加量對V-W-Mo/TiO2催化脫硝性能的影響，采用XRD、N2物理吸脫附及H2-TPR等手段對不同催化劑進行了表征。堇青石的添加不影響催化劑的晶體結構，但增加了催化劑的比表面積，提供了更多的反應位點；同時，堇青石的添加顯著增強了催化劑的還原性能，這是催化性能提高的主要原因。