亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物的方法比較

鄧曉捷

（福建省三明市環境監測站，福建 三明 365000）

引 言

水中硫化物是指溶解性無機硫化物、酸溶性金屬硫化物以及可溶解性硫化氫（H2S）、HS-、S2-，另外還包括懸浮物中的可溶性硫化物、酸溶性金屬硫化物[1]。

水中的硫化物很容易轉化為H2S氣體（有臭雞蛋的氣味）擴散到空氣中[2]，其危害主要包括以下幾方面：一是硫化氫自身就具有腐蝕性，除了會腐蝕金屬外，還可以被水中共存的微生物氧化而生成硫酸，腐蝕下水道等；二是H2S氣體揮發性強，擴散到空氣中會刺激人體黏膜，人們吸入低濃度的H2S就會對眼睛、聽力、呼吸系統形成傷害，若吸入高濃度的H2S則會危及生命，所以要加強對水中硫化物的監測，硫化物是水質監測的一個重要參數。

根據地表水日常監測的工作情況，將《水質硫化物測定亞甲基藍分光度法》[2]和《水質硫化物測定氣相分子吸收光譜法》[3]兩種方法的檢出限，精密度、準確度和加標回收率等進行對比驗證，并探討地表水中硫化物檢測工作的適用性。

1 方法原理

亞甲基藍分光光度法的方法原理是樣品經過酸化，再用氫氧化鈉溶液吸收，從而產生硫化氫，所生成的硫離子在與N,N-二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨酸性溶液的反應過程中，生成亞甲基藍，在波長665 nm處測定其吸光度，硫化物的含量與吸光度值成正比。

氣相分子吸收光譜法的方法原理是硫化物在10～30%的鹽酸或磷酸介質中將硫化物瞬間轉化為H2S，并通過空氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在波長202.6 nm處測得的吸光度與硫化物濃度符合比耳定律。

2 實驗過程

2.1 儀器與試劑

亞甲基藍分光度法需要的儀器比較常見和簡單，但所需要試劑較多；而氣相分子吸收光譜法需要的試劑較少，但對儀器設備有要求。兩種檢測方法所需儀器和主要試劑對比情況見表1。

表1 兩種檢測方法所用儀器和試劑

2.2 操作步驟

2.2.1 亞甲基藍分光光度法

在吸收管中加入20.0 mL氫氧化鈉溶液，于反應瓶中加入混合均勻的水樣200 mL后迅速加入5.00 mL抗氧化劑，然后連接“酸化-吹氣-吸收”裝置，將水浴溫度控制在65 ℃，開啟高純氮氣氣源，流量調至300 mL/min，5分鐘后關閉。在分液漏斗中加入10 mL鹽酸液，再次打開氣源，連續吹30 min后，將吸收管內的水樣加水至60 mL左右，并將10.00 mL的N,N-二甲基對苯二胺溶液沿著吸收管壁緩緩加入，立即加塞，然后緩慢倒轉一次，再緩慢加入硫酸鐵銨溶液1.00 mL，立即加塞并充分搖勻。10 min后，用水將其稀釋到標線上，并使其充分混合。在波長665 nm處，用10 mm的比色皿，以除氧去離子水為參比，測量吸光度。

2.2.2 氣相分子吸收光譜法

待電腦和儀器開機后，根據儀器操作規程將儀器預熱，并設置好參數，然后將試劑管插入試劑（10%～30%的鹽酸溶液）中，嚴格按照步驟進行操作。在測量開始前點擊軟件中“管路潤洗”按鈕，進行潤洗工作，可多次潤洗。隨后進行標準曲線和樣品的分析測量，測量結束后，將試劑管放入除氧去離子水中，點擊軟件中的“清洗關機”按鈕，按軟件提示逐步完成儀器的清洗。

3 實驗結果

3.1 標準曲線的繪制

亞甲基藍分光光度法：分別選取0.00 mg/L、0.05 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.300 mg/L、0.400 mg/L為曲線濃度點，在 665 nm 波長處，用 10 mm的比色皿，以除氧去離子水為參比，測量吸光度，建立標準曲線，測得的曲線方程式為y=0.010 3x+0.003，相關系數為0.999 9，標準曲線見表2。

表2 亞甲基藍分光光度法標準曲線

氣相分子吸收光譜法：分別選取0.00 mg/L、0.025 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L為曲線濃度點，得到曲線方程式為y=0.073 2x-0.000 1，相關系數為0.999 7。標準曲線和標準曲線繪制圖分別見表3和圖1。

圖1 氣相分子吸收光譜法標準曲線的繪制圖

表3 氣相分子吸收光譜法標準曲線

從測定結果得出，2種檢測方法的標準曲線相關系數均不小于 0.999，符合方法要求。亞甲基藍分光光度法測定的標準曲線相關系數為 0.999，優于氣相分子吸收光譜法。

3.2 方法檢出限及測定下限

配制硫化物標準溶液濃度為0.025 mg/L，亞甲基藍分光光度法按照“酸化-吹氣-吸收”法制備樣品，取樣量200 mL，以10 mm 比色皿平行測定7次，檢出限為0.01/L，測定下限為0.04 mg/L；氣相分子吸收光譜法在202.6 nm波長處測出吸光度，并平行測定7次，檢出限為0.005 mg/L，測定下限為0.020 mg/L。

兩種分析方法的方法檢出限見表4。

表4 方法檢出限

3.3 方法精密度和準確度

3.3.1 精密度

分別采集地表水實際樣品，地表水A和地表水B，進行檢測，由于實際水樣在檢測時低于檢出限，所以選擇低、中、高三種濃度，分別為0.025 mg/L、0.050 mg/L、0.200 mg/L，同時用兩種方法進行精密度測定，平行測定6次，測定硫化物的含量，計算其相對標準偏差（RSD），方法精密度對比見表5。從表5可以看出，亞甲基藍分光光度法的相對標準偏差測定值在1.4%～4.9%范圍內，氣相分子吸收光譜法相對標準偏差測定值在1.3%～5.5%范圍內。

表5 方法的精密度和準確度

3.3.2 準確度

選取國標有證標準樣品205539（標準值2.35±0.17）分別稀釋100倍、20倍和5倍，配置成低、中、高濃度標準樣品，分別用兩種方法進行準確度測定，平行測定6次，測定硫化物的含量，計算其相對誤差。亞甲基藍分光光度法的相對誤差測定值在-0.8%～0.8%范圍內，氣相分子吸收光譜法相對誤差測定值在 -0.4%～1.3%范圍內，兩者均符合硫化物的監測要求。準確度結果如表6所示。

表6 樣品準確度

3.4 實際樣品測定

用亞甲基藍分光度法和氣相分子吸收光譜法分別測定地表A、地表水B水質樣品，測定結果按平均值6次計量；同時進行實際水樣加標，亞甲基藍分光度法的加標回收率為86.0%～91.0%，氣相分子吸收光譜法的加標回收率為90.0%～97.0%，此兩種方法均可滿足方法分析的要求，而且氣相分子吸收光譜法的加標回收率要優于亞甲基藍分光度法的加標回收率。樣品加標回收的結果詳見表7。

表7 樣品加標回收率

4 結論

通過上述實驗可知，以上兩種分析方法均可以實現對水中硫化物的測定，且其測定曲線、方法檢出限、精密度以及加標回收率等均適用于當前水質日常監測工作中對地表水水體中硫化物的測定。

甲基藍分光光度法測定硫化物的精密度較高，且準確度較好，但樣品的處理步驟略顯復雜，而且實驗過程較長，平均完成一個水樣檢測時間約為35分鐘，所以不適合大量水樣的監測。需要特別注意的是，酸化-吹氣過程中吸收裝置的密閉性、水浴溫度、加熱時間以及氣體流速等因素會使結果產生較大偏差，特別是在吹氣過程中應確保吸收裝置的密閉性，并確保硫化物的加標回收率，所以可以用去離子水在反應瓶與分液漏斗接口處進行水封，從而進一步提升硫化物的加標回收率。

氣相分子吸收光譜法在減少硫化物樣品前處理繁雜步驟的同時，實現了樣品監測的直接分析和批量化處理，因而提高了監測工作的效率。根據實際監測結果測算，一個樣品的平均監測時長僅需3分鐘左右，非常適合于所需監測的樣品較多時使用。但該方法過于依賴氣相分子吸收光譜儀，在實際操作過程中發現實驗室溫度需控制在25℃ 左右，否則儀器容易出現異常，而且當樣品較多時，儀器長時間工作會導致燈源疲勞，容易造成結果的漂移，所以還需要及時完成測量工作并做好儀器的校準工作，以確保數據的準確性.

綜上所述，兩種分析方法的優缺點不盡相同，所以在實際應用過程中，需要監測人員根據實際情況進行綜合分析。當水樣較少時應選用甲基藍分光光度法，樣品較多時應使用氣相分子吸收光譜法，這樣工作人員才能確保分析方法選擇合理而且效果好。