活性炭固載[BSMIM][HSO4]催化合成尼泊金乙酯

王英磊,杜朝軍,史政海

(南陽理工學院生物與化學工程學院,河南 南陽 473004)

尼泊金酯又稱為對羥基苯甲酸酯,是目前用途最廣、用量最大、應用頻率最高的一類防腐劑。尼泊金酯具有高效、低毒、廣譜、易配伍等優點,廣泛應用于食品、化妝品、醫藥、飼料以及各類工業防腐領域[1],發展前景廣闊[2]。

離子液體具有穩定性好、結構可設計和調整等獨特性質,在酯化等精細有機合成反應中應用廣泛[12-13]。目前,N-甲基咪唑硫酸氫鹽([Hmim]HSO4)[14]、N-甲基咪唑鹽酸鹽([Hmim]Cl)[15]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)[16]、酸性離子液體([C3SO3Hmim]HSO4、[C4SO3Hmim]HSO4和[C3SO3Hnhm]HSO4)[17]、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬雜多酸鹽([PSMIM]3PMo12O40)[18]、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磺酸鹽([BSMIM]HSO4)[19]等離子液體已成功應用于對羥基苯甲酸乙酯的制備。為減少離子液體用量和簡化催化劑分離過程,近年來固載化離子液體引起人們的廣泛關注[20-24]。

活性炭由于孔道結構發達、比表面積巨大、表面性質可調等優勢,在催化與合成等領域得到廣泛應用[25-28]。基于前期固載化離子液體的研究基礎[29],本工作以活性炭為載體,采用浸漬法將離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽固載在活性炭上制得活性炭固載離子液體催化劑,并將其應用于對羥基苯甲酸和乙醇的酯化反應。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

活性炭、鹽酸、1-甲基咪唑、1,4-丁烷磺酸內酯、無水乙醇、濃硫酸、對羥基苯甲酸、乙酸乙酯、碳酸鈉均為分析純。

RE-5299型旋轉蒸發儀,河南鞏義予華儀器責任有限公司;SGWX-4B型顯微熔點儀,上海儀電物理光學儀器有限公司;AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀(400 MHz,CDCl3),瑞士Bruker公司;Nicolet 6700型紅外光譜儀,美國Nicolet公司。

1.2 活性炭固載離子液體催化劑的制備

1.2.1 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑內鹽的制備

在燒瓶中加入1-甲基咪唑(4.11 g,0.05 mol)、1,4-丁烷磺酸內酯(6.81 g,0.05 mol)和無水乙醇(50 mL),80 ℃攪拌反應5 h。反應結束后,將所得白色固體物減壓抽濾,用乙酸乙酯洗滌濾餅,100 ℃真空干燥24 h,得到中間體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑內鹽。

1.2.2 離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的制備

在燒瓶中加入上述1-丁基磺酸-3-甲基咪唑內鹽(6.55 g,0.03 mol)和去離子水(20 mL),冰水浴下緩慢滴加濃硫酸(2.94 g,0.03 mol),滴加結束后,80 ℃攪拌反應5 h。反應結束后,用乙酸乙酯洗滌,再旋轉蒸發,80 ℃真空干燥24 h,即可得離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽。

1.2.3 [BSMIM][HSO4]/AC的制備

在燒瓶中加入活性炭(20 g)和鹽酸(200 mL,2 mol/L),室溫攪拌5 h,過濾,使用去離子水洗滌至中性,110 ℃真空干燥8 h,即可得到經預處理的活性炭。

在燒瓶中加入一定量的離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和經預處理的活性炭,再加入適量的無水乙醇,攪拌回流24 h,旋轉蒸發除去乙醇,80 ℃真空干燥24 h,即可得活性炭固載離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BSMIM][HSO4]/AC)[26]。

1.3 活性炭固載離子液體催化合成尼泊金乙酯

在燒瓶中加入一定配比的對羥基苯甲酸和無水乙醇,再加入一定量的活性炭固載離子液體催化劑,磁力攪拌并加熱回流反應一定時間。反應結束后,趁熱過濾出催化劑,將濾液旋轉蒸發除去過量乙醇,再向所得剩余物中加入10 mL去離子水,抽濾,濾餅用10%碳酸鈉溶液和去離子水洗滌,再用95%乙醇重結晶,即可得白色固體產物尼泊金乙酯純品。

2 結果與討論

2.1 離子液體負載量對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質量的8%,回流反應3.0 h,改變離子液體[BSMIM][HSO4]負載量,考察離子液體負載量對尼泊金乙酯收率的影響,結果如表1所示。從表1可知,隨著離子液體[BSMIM][HSO4]負載量的增加,尼泊金乙酯的收率逐漸提高并趨于穩定,適宜的離子液體負載量為30%。

表1 離子液體負載量對尼泊金乙酯收率的影響

2.2 催化劑用量對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,離子液體負載量為30%,回流反應3.0 h,改變催化劑用量(以對羥基苯甲酸的質量計,下同),考察催化劑[BSMIM][HSO4]/AC用量對尼泊金乙酯收率的影響,結果如表2所示。從表2可知,隨著催化劑[BSMIM][HSO4]/AC用量的增加,尼泊金乙酯的收率明顯提高并趨于穩定。綜合考慮,催化劑用量選擇8%較為適宜。

表2 催化劑用量對尼泊金乙酯收率的影響

2.3 原料配比對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),離子液體負載量為30%,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質量的8%,回流反應3.0 h,改變乙醇的用量,考察原料配比對尼泊金乙酯收率的影響,結果如表3所示。從表3可知,隨著對羥基苯甲酸與乙醇投料比的增加,尼泊金乙酯的收率出現先增加后減小的情況。這可能是由于乙醇的用量過多,導致催化劑被稀釋,使其催化能力下降。故而,選擇對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5較為適宜。

表3 原料配比對尼泊金乙酯收率的影響

2.4 回流時間對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,離子液體負載量為30%,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質量的8%,改變回流時間,考察回流時間對尼泊金乙酯收率的影響,結果如表4所示。從表4可知,隨著回流時間的延長,尼泊金乙酯的收率呈現先升高后降低的態勢。這可能是由于酯化反應是可逆的,回流時間過長會導致產物部分水解。因而,適宜的回流時間為3.0 h。

表4 回流時間對尼泊金乙酯收率的影響

2.5 活性炭固載離子液體的重復使用性能

在上述優化的反應條件下,即:對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,離子液體負載量為30%,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質量的8%,回流反應3.0 h,考察活性炭固載離子液體的重復使用對尼泊金乙酯收率的影響,結果如表5所示。

表5 活性炭固載離子液體的重復使用對尼泊金乙酯收率的影響

反應結束后,將過濾所得活性炭固載離子液體在80 ℃真空干燥6 h,即可用于催化劑的重復使用實驗。從表5可知,催化劑[BSMIM][HSO4]/AC重復使用5次,酯化產物的收率沒有顯著降低。產物尼泊金乙酯收率的降低可能是由于催化劑在回收過程的損失所導致的。

2.6 尼泊金乙酯的結構表征

尼泊金乙酯為白色固體,熔點為115～116 ℃,與文獻值相符[9]。

圖1 尼泊金乙酯的紅外光譜

圖2為尼泊金乙酯的1H NMR譜。由圖2所示,δ:7.97～7.94(m,2H,ArH),7.10(s,1H,OH),6.92～6.88(m,2H,ArH),4.36(q,J=7.1 Hz,2H,CH2),1.39(t,J=7.1 Hz,3H,CH3)。

圖2 尼泊金乙酯的1H NMR譜

2.7 不同方法合成尼泊金乙酯的對比

表6對比了不同催化體系在尼泊金乙酯合成中的催化性能。從表6可知,[BSMIM][HSO4]/AC催化劑的用量較少、產物收率較高,具有一定的優勢。

表6 不同催化體系在尼泊金乙酯合成中的催化性能

3 結 論

在尼泊金乙酯的合成中,采用活性炭固載離子液體作催化劑,在離子液體[BSMIM][HSO4]負載量為30%、催化劑[BSMIM][HSO4]/AC用量為對羥基苯甲酸質量的8%、反應物n(對羥基苯甲酸)∶n(乙醇)為1∶5、回流時間為3.0 h的最優條件下,產物的收率可達90%。該方法具有催化劑易分離和回收使用等優點,符合綠色化工的發展趨勢,為精細化學品的綠色生產提供一種新思路,具有一定的應用前景。