多空位NiFe-LDH有機分子錨定

彭家喜,郭澤,盧璐,吳曉欣

(1.華東交通大學 材料科學與工程學院,江西 南昌 330013;2.大連交通大學 環境與化學工程學院,遼寧 大連 116028)

電解水反應制氫氣、CO2電化學還原和二次金屬-空氣電池等技術,都是穩定的可再生能源,這些技術都與氧析出反應(OER)息息相關。由于氧析出反應的反應過程有四步電子轉移過程,反應過電勢較大,反應動力學緩慢,導致這些技術的發展受到約束。近年來,一類由過渡金屬組成的類水滑石材料(LDH)逐漸進入科研人員的視野,LDH具有優異的OER電催化性能[1-3],其中NiFe-LDH的催化性能最好[4-5],所以如何制備穩定高效的NiFe-LDH,是解決OER反應緩慢的關鍵。由于NiFe-LDH的導電性差、活性位點少,限制了其催化性能的進一步提高。為了改良NiFe-LDH的電催化性能,科研人員采用多種方法進行嘗試,目前比較成熟的有引入缺陷、片層剝離、元素摻雜、表面缺陷、原位生長等方法[6]。

大量實驗證明,引入缺陷可以大大提高NiFe-LDH對OER的催化性能[7-9],通過引入結構空位,可以使材料暴露更多的活性位點,調整材料表面的電子結構,使材料的導電能力增強,從而提高NiFe-LDH的電催化性能。常見的引入缺陷的方法有通過還原性火焰焙燒法,可以在NiFe-LDH中引入高濃度氧空位和大量納米級六邊形缺陷[10-11],這種方法的反應步驟少,引入缺陷的效率卻很高,反應所需的時間也很少。通過將異硫氰酸甲酯(CH3NCS)作為錨定劑,打破LDH的中間層,錨定在NiFe-LDH基質中的氧原子和金屬原子上,導致NiFe-LDH納米片的脫落,隨后CH3NCS和鉤狀原子一起縮回,形成氧和金屬的多重空位[12-13]?？涛g法使用強堿對三元水滑石進行刻蝕,從而引入金屬離子空位,空位周圍的電子結構促進了氧析出反應中間體的吸附,大大提升了催化活性。通過將NiFe-LDH在氮氣中煅燒,然后將煅燒產物通過水熱法重新合成NiFe-LDH,可以在NiFe-LDH中引入大量金屬和氧空位,從而使其表現出優異的催化性能和較高的穩定性。

本文通過改性NiFe-LDH來提高其電催化性能,采用引入缺陷的方法,用異硫氰酸甲酯對NiFe-LDH進行小分子錨定,可以在NiFe-LDH表面形成氧和金屬的多重空位,大量增加暴露的活性位點,提高其催化性能,促進了NiFe-LDH的電子轉移,從而降低了NiFe-LDH與OER反應中間體的結合能,這樣可以使NiFe-LDH表現出更優異的電催化性能。

1 實驗

1.1 NiFe-LDH的合成

選取鐵離子和鎳離子的摩爾比為1∶5,在燒杯中加入70.8 mL去離子水,稱取0.237 6 gFeCl3、1.740 7 g NiCl2·6H2O,加入燒杯中,進行磁力攪拌,此時溶液呈墨綠色;磁力攪拌1 h后,分別稱取1.715 9 g的尿素溶于5.6 mL去離子水中和0.059 4 g的二水合檸檬酸三鈉,溶于2.0 mL去離子水中,在磁力攪拌下加入混合溶液中,繼續磁力攪拌半小時,得到澄清透明的綠色溶液。

將得到的溶液轉入100.0 mL的水熱釜中,密閉,將其放入150 ℃的烘箱中反應24 h,然后取出反應釜,冷卻至室溫。打開反應釜觀察到內襯中有紅褐色沉淀,上清液呈淡藍色,將溶液震蕩搖勻后轉入10.0 mL離心管中, 在高速離心機中以7 500 r/min的速度離心10 min,然后用去離子水洗滌3次,無水乙醇洗滌一次,60 ℃下烘干12 h,最終得到土黃色粉末。其他條件不變,分別改變烘箱溫度為60 ℃和120 ℃,制備不同溫度下的NiFe-LDH樣品。

1.2 多空位NiFe-LDH的有機小分子錨定

取反應溫度為60 ℃時制備的1 g NiFe-LDH,加入至10.0 mL 0.5 mol/L的CH3NCS溶液中,在75 ℃下磁力攪拌2 h,得到土黃色渾濁液體,在高速離心機中,以7 500 r/min的速度離心10 min,再用去離子水洗滌3次,放入60 ℃烘箱中烘干12 h,得到黃紅色粉末。取反應溫度為120 ℃時制備的1 g NiFe-LDH重復上述操作,得到土黃色粉末。取3份反應溫度為150 ℃時制備的1 g NiFe-LDH,分別加入10.0 mL 0.5、1.0、1.5 mol/L的CH3NCS溶液中,在75 ℃下磁力攪拌2 h,3種反應條件得到的液體均為黑色不透明濁液,然后在高速離心機中以7 500 r/min的速度離心10 min,再用去離子水洗滌3次,放入60 ℃烘箱中烘干12 h,其中反應條件為0.5 mol/L的產物為淡綠色粉末,其余條件產物均為土黃色粉末。

1.3 NiFe-LDH表征

X射線衍射(XRD):采用島津XRD-6100衍射儀,掃描范圍取10°～70 °,掃描速度為4 (°)/min。

熱重(Thermal Gravimetric, TG):采用Pyris Ⅰ型熱重分析儀,稱量約10 mg樣品置于樣品盤,在20 mL/min N2氣氛下從50 ℃開始,以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃。

傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR):溴化鉀粉末研磨至700目以下,60 ℃烘干24 h,在Spectrum Two型傅里葉紅外光譜儀上進行背景掃描,然后取約200 mg烘干的溴化鉀粉末和10 mg樣品混合均勻, 壓片在400～ 4 500 cm-1下測量其紅外譜圖。

循環伏安曲線(Cyclic Voltammetry, CV):本實驗選取三電極體系,以汞-氧化汞電極為參比電極(預先注滿3 mol/L的KOH溶液,并使用3 mol/L的KOH浸泡24 h),空白碳板為輔助電極,3 mol/L的KOH作為電解液, 然后取20 mg NiFe-LDH樣品置于1.0 mL無水乙醇中, 滴加20 μL 5%的Nafion溶液, 再放入超聲波振蕩器中超聲分散5 min,然后取懸浮液滴加在空白碳板上,徹底干燥后作為工作電極。設置循環伏安測試的掃描區間為-0.5～0.8 V,初始電壓和終止電壓為-0.6 V,掃描速度為50 mV/s,掃描段數為110段,點擊開始測量,掃描結束后即可得到該樣品的循環伏安曲線,再重復上述操作,測量各個反應條件下樣品的循環伏安曲線。

2 實驗結果和討論

2.1 NiFe-LDH的制備

不同溫度下制備NiFe-LDH樣品XRD見圖1。從圖1可以看出,60 ℃制備的NiFe-LDH樣品幾乎沒有鎳鐵水滑石衍射峰(JCPDS:40-0215),但展現了強烈的Ni(HCO3)2的衍射峰(JCPDS:15-0782)[14-16],表明60 ℃制備條件下大部分鎳離子反應生成了Ni(HCO3)2;制備溫度升至120 ℃時,樣品展現了較強烈的NiFe-LDH衍射峰,但其峰較弱較寬,說明此溫度下NiFe-LDH的結晶不完整;制備溫度繼續升至150 ℃時,樣品展現的NiFe-LDH衍射峰變得強而尖銳,說明150 ℃時NiFe-LDH的結晶良好。因此后續的錨定實驗都是在150 ℃制備的樣品上進行。

圖1 不同溫度下制備NiFe-LDH樣品XRD

不同溫度下制備NiFe-LDH樣品TG見圖2。從圖2可以看出,不同溫度制備的樣品展現了不同的熱穩定性,100～200 ℃可以歸屬于樣品的物理吸附水分的脫除,200～300 ℃可以歸屬于Ni(HCO3)2的受熱分解失重,300～400 ℃可以歸屬于NiFe-LDH轉變為氧化物失重[17-18]。具體地,60 ℃下制備的NiFe-LDH樣品,在100～200 ℃時失重率為17.97%,200～300 ℃時失重率為14.85%,300～400 ℃時失重率為5.93%;120 ℃下制備的NiFe-LDH樣品,100～200 ℃時失重率為13.24%,200～300 ℃時失重率為4.43%,300～400 ℃時失重率為16.88%;150 ℃下制備的NiFe-LDH樣品,在100～200 ℃前失水段的失重率為9.78%,200～300 ℃時失重率為4.31%,300～400 ℃時失重率為16.35%。60 ℃下制備的樣品在200 ℃前失重率高的原因是氯化鐵和氯化鎳基本不能結晶生成NiFe-LDH,大部分鎳離子在沉淀劑尿素的作用下反應生成了Ni(HCO3)2,而Ni(HCO3)2容易含有大量的物理吸附水,200～300 ℃時的失重是由于Ni(HCO3)2受熱分解成NiO。升高制備溫度時,大部分的氯化鐵和氯化鎳基本不生成Ni(HCO3)2而結晶成NiFe-LDH,所以120 ℃和150 ℃時制備的樣品在300 ℃之前的失重率都比60 ℃時制備的樣品低。當制備溫度繼續升高至150 ℃時,由于生成的NiFe-LDH的結晶更完整,所以300～400 ℃時的失重率進一步降低。綜上分析,熱重實驗結果進一步證明NiFe-LDH的適宜合成溫度為150 ℃。

圖2 不同溫度下制備NiFe-LDH樣品TG

2.2 NiFe-LDH的錨定

根據上述實驗結果,在150℃制備的NiFe-LDH樣品上進行異硫氰酸甲酯的錨定,對樣品表面進行修飾。

首先研究不同異硫氰酸甲酯的濃度對NiFe-LDH晶型的影響,結果見圖3。不同異硫氰酸甲酯濃度錨定的NiFe-LDH都呈現典型的鎳鐵水滑石晶相(JCPDS:40-0215),對比不同異硫氰酸甲酯濃度錨定的NiFe-LDH樣品和未錨定的NiFe-LDH樣品的XRD譜圖,發現樣品的衍射峰差別不大,說明異硫氰酸甲酯的錨定并不會改變NiFe-LDH的晶型結構。

圖3 不同濃度CH3NCS錨定NiFe-LDH樣品XRD

進一步研究異硫氰酸甲酯錨定對NiFe-LDH樣品熱穩定性的影響,結果見圖4。0.5 mol/L的異硫氰酸甲酯錨定的NiFe-LDH樣品在100～200 ℃時的失重率為9.88%,在300～400 ℃時的失重率為16.35%;1 mol/L的異硫氰酸甲酯錨定的NiFe-LDH樣品,在100～200 ℃時的失重率為11.02%,在300～400 ℃時的失重率為18.81%;1.5 mol/L的異硫氰酸甲酯錨定的NiFe-LDH樣品在100～200 ℃時的失重率為7.63%,在300～400 ℃的失重率為20.95%;未錨定的NiFe-LDH樣品,在200 ℃時的失重率為8.35%,在300～400 ℃時的失重率為19.64%。從數據中可以看出,隨著異硫氰酸甲酯的濃度增高,3個不同錨定劑濃度樣品的300～400 ℃段的失重率也依次增高,增加異硫氰酸甲酯濃度可以增加其錨定在NiFe-LDH基質中的數量。所以如果要大幅度增強NiFe-LDH的催化性能,可以提高異硫氰酸甲酯的濃度,使其錨定在NiFe-LDH基質中的數量變多,從而使產生的金屬和氧空位增多,使NiFe-LDH的催化性能提高。

圖4 不同濃度CH3NCS錨定NiFe-LDH樣品TG

為進一步證明異硫氰酸甲酯對NiFe-LDH樣品表面的修飾,采用FTIR對樣品表面進行表征,見圖5。錨定的NiFe-LDH樣品在2 100～2 200 cm-1處出現了異硫氰基團的特征伸縮振動吸收峰[4, 19],由此可以判斷實驗成功完成了異硫氰酸甲酯對NiFe-LDH的錨定。

圖5 未錨定和錨定NiFe-LDH紅外譜圖

循環伏安曲線中閉合曲線的面積代表電容量,對圖6和圖7循環伏安曲線進行積分。在60 ℃時制備的NiFe-LDH的電容量為6.314 2×10-6F,在120 ℃時制備的NiFe-LDH的電容量為2.554 7×10-5F,在150 ℃時制備的NiFe-LDH的電容量為8.064 8×10-5F,隨著制備溫度的提高,NiFe-LDH的電容量逐漸增大。隨后在150 ℃制備的樣品上用不同濃度的異硫氰酸甲酯錨定,0.5 mol/L的異硫氰酸甲酯錨定的NiFe-LDH的電容量為8.615 1×10-5F,1.0 mol/L的異硫氰酸甲酯錨定的NiFe-LDH的電容量為2.093 2×10-4F, 1.5 mol/L的異硫氰酸甲酯錨定的NiFe-LDH的電容量為2.642 4×10-4F。可以看出,隨著異硫氰酸甲酯濃度的提高,NiFe-LDH的電容量逐漸增大。

圖6 不同溫度下制備NiFe-LDH樣品的循環伏安曲線

圖7 不同濃度CH3NCS錨定NiFe-LDH樣品的循環伏安曲線

3 結論

本文使用FeCl3、NiCl2為反應物,尿素為沉淀劑,檸檬酸三鈉作為絡合劑,采用水熱合成法制備了NiFe-LDH,然后使用異硫氰酸甲酯對NiFe-LDH進行錨定,借助XRD、TG、FTIR、CV等表征手段,得到如下結果:

(1) 制備NiFe-LDH的適宜溫度為150 ℃,溫度過低導致晶型不完整,甚至得不到所需結構。

(2) 紅外譜圖證明了異硫氰酸甲酯能有效地錨定NiFe-LDH表面,且不會影響NiFe-LDH的晶型和熱穩定性。

(3) 通過測量得到了不同合成溫度和不同錨定劑濃度制備的NiFe-LDH的電容大小,該結果為探索適宜制作超級電容器的NiFe-LDH提供了理論依據。

致謝:此研究得到江西省大學生創新創業訓練項目(s202110404007)支持。