Cu/Al復合材料界面組織與性能的研究進展

孫建波， 周建溢， 焦玉鳳， 張 達， 崔虹云， 張云龍， 胡 明

（佳木斯大學材料科學與工程學院， 黑龍江 佳木斯 154007）

銅具有較高的導電性、 導熱性和較低的接觸電阻， 使其在電力電子、 航空航天等領域被廣泛應用［1-2］。但是中國銅資源儲量不高， 僅占全球儲量的4.2%左右［3］， 隨著中國經濟和科技的發展， 中國銅資源消耗量不斷增加［4］， 故尋找替代銅的材料十分必要。鋁具有不錯的抗腐蝕性， 且比銅的密度更低， 中國的鋁土礦儲量（5.7×107t）遠高于銅礦儲量（2.7×107t）， 因此將其與銅復合， 結合兩者的優點成為重要的研究方向［5］。

在通信行業， 通訊信號的頻率較高［6］， 通訊電纜和射頻屏蔽電纜的“集膚效應”異常明顯， 電纜內部幾乎沒有電流， 大量電流集中于表面［7］， 而銅包鋁復合導線外層的銅具有良好的導電性， 內層鋁的密度小， 價格低， 故采用銅包鋁導線制作的電纜可以在不降低導電能力的前提下大大降低成本和重量［8］。在電力行業中， 高壓輸電一般采用鋼芯或者鋁芯導線， 而對于低壓輸電端， 則一般使用銅芯導線， 由于銅鋁直接搭接容易形成一個原電池，產生化學腐蝕， 導致斷相、 短路、 斷路等嚴重問題［9］， 故對于過渡排和銅鋁復合接頭有較大需求［10］。在新能源行業中， 銅鋁復合板因具有較好的存熱、 集熱效果和耐腐蝕性， 經常作為太陽能集熱器的重要元件［11-12］。

Cu/Al 復合材料界面處的微觀組織［13］直接影響其性能。鋁和銅之間的晶格常數、 膨脹系數、 潤濕性， 以及熔點等都存在差異， 使其界面組織異常復雜［14］。添加微量元素， 如Ce， 可以提高鋁合金硬度、 導電性和熱穩定性， 同時可以增加銅合金的高溫塑性、 焊接性等； 添加鍶（Sr）元素， 可以細化晶粒， Sr 元素作為還原劑， 還能改善界面的微觀組織。因為熱處理可以將原始的機械結合變成強冶金結合， 所以采用冷軋等工藝制備的Cu/Al 復合板一般會經熱處理進一步提高結合強度。電流輔助可以有效地提高可成形性， 包括降低流動應力、 降低回彈和提高成形極限。

本文綜述了不同制備工藝、 元素添加、 退火、電流輔助、 計算機模擬對界面微觀組織和Cu/Al 復合材料性能的影響。同時介紹了采用沖擊射流固液復合工藝制備Cu/Al復合材料的工作進展。

1 Cu/Al界面IMC的種類與形成機理

在Cu/Al 復合材料中， Cu/Al 界面會生成許多不同種類的金屬間化合物（IMC）， 以AlCu， Al2Cu，Al4Cu9， Al2Cu3和Al3Cu4為主［15-16］。大量的研究［17-23］顯示少量的金屬間化合物有助于提高結合強度和改善材料性能， 但這些化合物脆而硬， 過多的金屬間化合物的生成， 不僅會產生較大的應力， 形成裂紋和空洞， 降低材料的力學性能， 還會降低材料的導電率。

1.1 Cu/Al界面IMC的種類

由不同制備工藝得到的Cu/Al界面IMC 的種類有一定的差異。Zhou 等［24］采用超聲波增材制造技術制備Cu/Al 復合材料， 即超聲焊接（UW）和計算機數控（CNC）加工相結合的工藝， 并使用背散射衍射（EBSD）、 高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和剝落實驗對其進行研究， 發現其界面處形成微小的Al4Cu9顆粒。Tong 等［25］采用改進型攪拌摩擦鉚接釬焊（MFSC-B）和攪拌摩擦點焊-釬焊（FSSW-B）技術制備紫銅-純鋁復合材料，發現在接頭的攪拌/混合區剪切帶處存在Al2Cu，Al4Cu9和CuZn 等細小金屬間相。Jiang 等［26］采用爆炸焊接技術制備紫銅-6061 鋁合金復合材料， 在徑向-軸向（RD-AD）和徑向-切向（RD-TD）截面上的界面處產生CuAl 和（Cu， Zn）Al2金屬相。Chen 等［27］采用鑄造法制備銅包鋁復合材料， Cu/Al 復合鑄件過渡層的顯微組織如圖1所示， 在過渡層中觀察到3 種類型的組織： 亞共晶組織（接近純Al 側）、 過渡層中間的共晶組織和過共晶組織（接近純Cu 側）。經檢測， 圖1（b）中純Cu 和過渡層之間的組織有一薄層為Cu9Al4相。因此， 在過渡層中觀察到4 種微觀結構： α（Al）+共晶［α（Al）+ Al2Cu］、 共晶［α（Al）+ Al2Cu］、 CuAl2+共晶［α（Al）+ Al2Cu］以及Al4Cu9， 其中Cu9Al4和CuAl2均為硬脆相， Al4Cu9/Al2Cu 和Al2Cu/共晶［α（Al）+ Al2Cu］界面的結合強度較低， 容易形成裂紋。由于固相從兩側向過渡層中間擴散的過程中， 過渡層最后凝固， 故在α（Al）+共晶［α（Al）+ Al2Cu］處易形成縮孔。本課題組自主研發了沖擊射流復合鑄造工藝， 該工藝可制備雙金屬復合材料［28］。采用該方法制備出的Cu/Al復合材料， 界面組織為Al2Cu， AlCu和Al4Cu9， 最大結合強度為23 MPa。

圖1 780 ℃澆注Cu/Al復合鑄件過渡層組織不同放大倍數圖像（a）保溫60 s， 空氣噴射冷卻； （b）為（a）圖中區域A的放大圖Fig.1 Microstructures of transition layer in Cu/Al composite casting at 780 °C pouring with different magnifications［27］（a） Holding for 60 s， air jet cooling； （b） Enlarged image of Region A shown in （a）

此外， 在Cu/Al界面上還觀察到Al2Cu， AlCu和Al4Cu9［29］； Al2Cu， AlCu， Al3Cu4和Al4Cu9［30］； Al2Cu，AlCu、 Al2Cu3和Al4Cu9［31］； Al2Cu、 AlCu， Al3Cu4和Al2Cu3［32］四種IMCs組成的反應層。總的來說， 雖然不同工藝下Cu/Al 界面的組成不同， 但無外乎是Al3Cu， Al2Cu， Al3Cu2， AlCu， Al2Cu3， Al3Cu4和Al4Cu9［33-36］。

1.2 Cu/Al界面IMC形成機理

Cu/Al 雙金屬復合材料的制備工藝大多為固-固復合和固-液復合， 這兩者的界面形成機理有所不同， 將其分開討論。同時Cu/Al 雙金屬復合材料在實際使用過程中， 銅、 鋁原子依舊在互相擴散形成IMC， 這將使材料性能進一步下降， 故而對其理論研究有重要的意義。

根據Ma 等［37］的研究， 在二元多相擴散體系中， 固體擴散反應是熱力學和動力學相互作用的過程， 界面相的形成不僅滿足熱力學條件， 而且受原子擴散速率的影響。Cu/Al 復合板退火后IMCs的形成順序為： 首先在Cu/Al界面處生成Al2Cu， 然后在Al2Cu 與Cu 之間生成Al4Cu9， 最后在Al2Cu 與Al4Cu9之間生成AlCu。初生相Al2Cu 形成后， Al 和Cu 原子在Al2Cu 層上的擴散變得更加困難。在Al2Cu 與Cu 的界面處， Al 較Cu 差， 有效濃度較低。因此， Al 是反應界面處的極限元素， 如圖2 所示。此時Al4Cu9的有效生成熱較小［38-39］， 因此， 在Al2Cu和Cu 的界面處生成了Al4Cu9。Al2Cu 和Al4Cu9層形成后， 穿過Al2Cu 勢壘層的Al 原子和穿過Al4Cu9勢壘層的Cu原子在Al2Cu/Al4Cu9界面處的有效濃度近似， 這使得反應界面處原子的有效濃度向中間區域移動， 直至AlCu 成為最可能形成的相。同時，根據IMC 厚度與加熱時間的關系［X=Ktn， 其中X，K，t和n分別為擴散層厚度（μm）、 生長速率系數（m/sn）、 退火時間（s）和動力學指數］可知［40］， 當n=1 時， IMC 層的生長受反應機制控制； 當n= 0.5時， IMC 層的生長受擴散機制控制。在573~773 K退火溫度范圍內， Al2Cu， Al4Cu9和AlCu 層的生長在前一階段受反應控制機制支配， 后一階段受擴散控制機制支配。

圖2 鋁銅雙星系統的有效生成熱（EHF）圖Fig.2 EHF diagrams for Al-Cu binary system［37］

在此基礎上， Hua等［41］基于Fick第二定律預測固體擴散反應中Al2Cu， Al4Cu9和AlCu 的厚度與時間的關系函數如式（1~5）所示：

式中，ξij為（ij）界面的瞬時位置；D~i為i相擴散系數；γi為常數；W為層厚。

其模型的可靠性取決于IMC 相和基體的擴散系數， 特別是Cu 和Al 基體的擴散系數。該模型能較好地預測不同厚度但軋制量相近的Cu/Al板的界面元素濃度和IMC 生長動力學。Zhou 等［42］采用超聲波增材制造技術制備Cu/Al 雙金屬復合材料， 發現鋁箔在Cu/Al界面附近區域具有明顯的剪切紋理或再結晶紋理成分， 表明在結合過程中產生了剪切變形， 增強了界面結合強度。

與固-固界面相比， 許多研究［43-46］都表明固-液界面的微觀結構更為復雜， 這是受晶體取向、 表面能和固體表面形貌等諸多因素的影響。Zhang等［44］研究凝固過程中擴散形成的晶界， 研究發現如果固體Cu 中存在垂直晶界， 則晶界附近的Cu 原子在冷卻后擴散到液體Al 區域并形成CuAl 的水平晶界。隨著冷卻速率的增加， 在CuAl 混合區新形成的水平晶界（GB）的位置逐漸遠離Cu/Al 界面。凝固后， 面心立方晶格（fcc）比例隨Cu-GB 相角的增大而減小， 密排六方晶格（hcp）比例則相反。

2 元素添加、 退火和電流對界面性能影響

2.1 元素添加對界面性能影響

鋁銅復合時， 在界面處極易產生硬而且脆的化合物， 大大降低界面組織性能， 降低導電率， 嚴重損害材料的整體性能。而在其中添加元素， 可以緩解這一現象， 改善材料性能。Zhang 等［45］采用旁路耦合微束等離子焊接法， 精準控制熱輸入的等離子焊來進行焊接頭退火實驗， 測得隨溫度時間增加， 金屬間化合物厚度增加。隨后添加鋯（Zr）元素粉末， 焊接頭焊縫良好， 界面有網狀和枝狀晶生長， 斷口為脆性斷裂， 界面處金屬間化合物為CuAl2， CuAl 和Cu3Al2， 但其中CuAl 和Cu3Al2生成數量相對于CuAl2少得多， 略微提高了最大載荷，達到0.69 kN。胡媛［46］采用鋁銅固液復合， 真空鑄造工藝， 對銅表面進行鍍鎳加預熱， 且在鋁液中加入鈰（Ce）， 研究界面組織。在Ce 含量低于0.4%時， Ce 主要固溶在α-Al 內， 或在晶界和枝晶中偏聚， 在加入Ce 后， 界面組織中晶粒尺寸明顯減小，枝晶細化， 雜質元素與Ce結合， 呈針狀分布， 顯著增強基體強度， 略微提高材料導電率。當添加Ce含量大于0.4%時， Ce 在界面化合物處固溶或形成Ce化合物， 這改變了界面的共晶結構， 導致剪切強度和導電能力都開始下降。李立［47］研究鋁銅（A356（1）/T2（s））固液復合真空鑄造， 后加入Sr， 研究其對界面組織的影響。在Sr添加量達到0.08%時，改善效果最好， 界面組織中針狀的共晶硅明顯變小， 而不規則α-Al 相發生團化， 大多變為橢圓狀，且晶粒縮小， 組織密度上升， Al/Cu 共晶組織形貌也發生一定改變， 呈團簇狀， 總體界面組織變得更為細密， IMC 尺寸降低， 數量減少， 且未發現Sr 化合物， 最后檢測結果顯示， 材料導電性能明顯提高。

2.2 退火對界面組織影響

在Al/Cu 界面處， 通常存在晶體缺陷和殘余應力。退火處理后， 界面處原子充分擴散， 可以消除殘余應力， 有效改善復合材料的性能［48］。

楊繼偉［49］采用拉拔和旋壓工藝制備鋁銅復合棒， 之后進行退火處理。試驗顯示， 低溫退火（250~400 ℃）時， 隨著時間增加， 結合強度先大后小； 隨著溫度增加， 結合強度逐漸下降。檢測后發現， 在初期擴散階段， 能實現冶金結合， 提高強度； 而在后期擴散階段， 逐漸產生金屬間化合物；高溫退火（560~600 ℃）時， 界面處原子擴散迅速，化合物形成速度大大加快， 故而隨著溫度時間增加， 結合強度逐漸下降。Chen 等［50］對超薄Cu/Al復合板（0.06~0.09 mm）進行退火處理， 發現當溫度為350~500 ℃時， 兩種金屬的晶粒尺寸均隨著退火溫度的逐漸增加而變大， 但Al 側晶粒尺寸增大速度快于Cu 側， 且易出現較多微孔和微裂紋； 當退火溫度為350 ℃時， 超薄Cu/Al 復合板界面形成冶金結合。Li 等［51］對經過爆炸焊和6 道冷軋工藝制備的Cu/Al 復合板進行退火處理， 發現在退火后， 界面處形成的IMC 為Al2Cu， AlCu 和Al4Cu9， 總活化能為108 kJ/mol； 擴散層的厚度隨著退火溫度和保溫時間的增加而增加， 其中溫度是影響擴散層生長的主要原因， 而時間對電導率的影響較大。Mao等［52］對雙輥冷軋制Cu/Al 復合板進行退火處理， 圖3 為Cu/Al 復合板經過雙輥鑄造（TRC）、 冷軋和退火后的剝離強度曲線和平均剝離強度（APS）。鑄態覆層的APS 約為64 N/mm； 冷軋后， APS 降至12 N/mm 左右， 不能滿足應用要求； 在250 ℃退火后，APS 大幅增加至約39 N/mm； 當退火溫度達到300 ℃時， APS 降至約26 N/mm； 隨著退火溫度進一步升高至350 ℃和400 ℃， APS急劇下降至15 N/mm以下。結果表明在250 ℃退火后， Cu/Al 界面冶金結合率增加， 促使更多的裂紋沿Al基體擴展， 平均剝離強度可達到約39 N/mm。然而， 經過高溫退火處理（350 ℃和400 ℃）后， 在IMC 處完全斷裂， 產生了大量的裂縫， 導致結合強度急劇下降。

圖3 Cu/Al復合板的（a）剝離強度曲線和（b）平均剝離強度Fig.3 （a） Peel strength curves and （b） average peel strengths of Cu/Al clad sheets

除此之外， 還有研究表明退火處理降低了材料的抗拉強度， 提高了材料的整體塑性［53-54］。同時， 退火還可以改善非對稱軋制制備的Cu/Al 復合材料的界面組織［55］。退火處理對于不同工藝制備的Cu/Al 復合材料大多有不同程度的改善效果， 而且具體的工藝參數會因制備手段和要改善的具體指標有所區別。

2.3 電流對界面組織影響

有研究表明［56］， 當頻率不變時， Cu/Al 層壓復合材料的成形力隨著電流的增大而顯著降低， 但成形極限下降， 原因是電流密度的增加導致局部過熱， 最終導致試樣過早斷裂。在低頻條件下，Cu/Al 層壓復合材料的伸長率適度下降， 成形力明顯下降， 此時電流僅在 Cu 基體中循環。電流降低了Cu層的位錯密度， 促進了位錯的展開。

Zhou等［57］研究了電脈沖（EP）和預熱（PH）輔助超聲波增材制造（UAM）的Cu/Al的IMC的微觀結構和力學性能。結果表明： 由于EP 的電塑性效應，極大地促進了固結界面的塑性流動， 抵消了不預熱的負面影響。變形組織的再結晶主要是由EP 的非熱效應加速的。Cu-Al 的IMC 主要形成于Cu 和Al 兩個相鄰單元之間的界面上。與PH-UAM 相比， EP-UAM 更有效地誘導了原子擴散和微量Cu-Al IMCs 的形成。EP-UAM 法制備的Cu/Al 的IMC的抗拉強度和總伸長率比PH-UAM 法制備的Cu/Al的IMC分別高26%和72%。

Song 等［58］使用脈沖電流輔助軋制Cu/Al 復合板， 發現復合界面沒有金屬間相， 其結合方式主要是機械結合。剪切界面處， 網狀脊的數量增加，鋁嵌入了銅表面的裂紋中。結合界面的變化， 增加了接觸面積， 使復合材料明顯增強。Xing 等［59］對復合材料使用電助拉伸（EA）的方法進行研究，發現電流可降低Cu/Al 復合材料的流動應力， 降低其成形極限。在EA 張力作用下， 電流只流過Cu層。當電流頻率一定時， Cu/Al 復合材料的流動應力隨電流的增大而減小， 導致Cu/Al 層合復合材料伸長率下降的原因是試樣局部過熱。不同實驗條件下Cu/Al 復合材料界面面積反極圖（IPF）如圖4所示。由圖4（b， d）可知， Cu 層中的晶粒多為等軸晶， Al層中靠近界面區域的晶粒為粗晶， 而遠離界面區域沿RD方向的晶粒為細長晶。從圖4（a）中可以看出， 拉伸試樣在室溫下晶粒中存在明顯的擇優取向， 而EA 拉伸試樣的擇優取向減弱， Cu 層晶粒取向和Al 層中拉長的晶粒面積是隨機的。原因是在較低溫度下， 電流會加速位錯的遷移， 從而消除位錯， 促進早期動態恢復， 從而促進動態再結晶晶粒的形成。

圖4 不同實驗條件下Cu/Al復合材料界面面積IPF圖（a）準靜態拉伸試樣在室溫下； （b） 3535 A EA拉伸試樣； （c） 500 A EA拉伸試樣； （d）原始試樣Fig.4 IPF diagram of interface area of Cu/Al samples under different experiment conditions［59］（a） Quasi-static tensile specimen at RT； （b） EA tensile specimen at 3535 A； （c） EA tensile specimen at 500 A； （d） Initial sheet

不同實驗條件下拉伸試樣的再結晶分數圖如圖5 所示， 電流的作用顯著降低了Cu/Al 復合材料的再結晶溫度。可以看出， 試樣在EA 拉伸前后晶粒尺寸變化不大， 這通常與連續動態再結晶（CDRX）有關。與室溫下準靜態拉伸試樣相比， EA拉伸試樣的再結晶率略高于室溫拉伸試樣， 電流促進了Cu 層的再結晶。Al基層的再結晶率也有所提高， 這與位錯密度和成形溫度的升高有關。

圖5 不同實驗條件下拉伸試樣的再結晶分數圖（a） 準靜態拉伸試樣； （b） 3535 A EA拉伸試樣； （c） 500 A EA拉伸試樣； （d）原始試樣Fig.5 Recrystallization fraction diagram of samples under different experiment conditions［59］（a） Quasi-static tensile specimen at RT； （b） EA tensile specimen at 3535 A； （c） EA tensile specimen at 500 A； （d） Initial sheet

3 Cu /Al 界面的計算模擬研究

雖然實驗設備和成像技術發展迅速， 但界面性質分析仍然面臨許多挑戰。可喜的是， 隨著近幾年芯片技術的發展， 理論計算和仿真模擬彌補了這一領域實驗研究的不足。借助原子尺度的模擬， 可以獲得更多的固液界面熱力學和結構性質的信息。

Tang等［60］設計建立了一個混合模型［分子動力學-界面應力單元-有限元模型（MD-ISE-FE）］來描述Cu/Al 界面的熱行為， 發現隨著鍵合溫度的升高， Al 和Cu 塊體的溫度梯度趨于接近， 說明Cu/Al界面處的金屬塊體區域存在溫度效應， 并隨著鍵合溫度的升高而減弱。在納米尺度下， 互擴散區的厚度基本決定了導熱系數， 而鍵合溫度的直接影響主要是對界面厚度的影響。較高的鍵合溫度可以有效改善Cu/Al 界面的熱性能， 相互擴散區的厚度對納米級界面結構的熱行為有顯著的尺寸效應。然而， 隨著溫度的升高， Al/Cu 結構之間會產生金屬間化合物， 這可能會降低界面結合的可靠性。

根據Mao 等［61］對擴散行為的研究， 發現Cu 原子的擴散深度遠大于Al原子。Al原子具有比Cu原子更大的半徑， 因此無論是位移擴散還是間隙擴散， 都很難擴散到Cu 的晶格中。因此， 在這些模型中存在Kirkendall 效應， 界面在擴散過程中向Cu一側遷移擴散。自擴散系數隨溫度升高而升高，隨壓力減小而減小， 但當擴散達到平衡狀態時不隨時間變化。Al 原子的擴散系數和擴散深度隨溫度的變化符合Arrhenius 公式， 擴散系數和擴散層厚度與壓力呈負線性關系。當Al 為液態時， Cu 的擴散深度與溫度呈線性關系， 擴散深度與時間呈拋物線關系。

通過實驗與模擬， 研究計算出了不同情況下各類金屬間化合物的自由能， 大致結果如表1所示。

表1 不同工藝下不同IMCs的活化能Table 1 Activation energy of different IMCs under different processes

4 總結與展望

雖然不同工藝下Cu/Al 界面的組成不同， 但從Al 側到Cu 側無外乎是Al3Cu， Al2Cu， Al3Cu2， Al-Cu， Al2Cu3， Al3Cu4， Al4Cu9。且其中一般鑄造工藝制備和熱處理后的Cu/Al復合材料IMC的種類相對較多。Cu/Al 復合板退火后IMCs 的形成順序一般為： 首先在Cu/Al 界面處生成Al2Cu， 然后在Al2Cu與Cu 之間生成Al4Cu9， 最后在Al2Cu 與Al4Cu9之間生成AlCu。

在等離子焊接中添加Zr， 可以有效提高載荷。在鑄造中添加微量Ce 可減小界面的晶粒尺寸， 細化枝晶， 增強基體結合強度； 添加Sr， 可以減小界面組織中針狀的共晶硅， 使α-Al相發生團化， 晶粒縮小， 顯著提高導電性。由拉拔、 旋壓和冷軋等工藝制備的Cu/Al 復合材料， 有效的熱處理可以將機械結合轉化為冶金結合， 提高結合強度， 但過長的熱處理時間也會導致界面處IMC 增多， 降低材料結合強度和導電導熱性。隨著電流的增大， 復合材料成形力顯著降低， 成形極限也降低了， 同時低頻電流也可以降低Cu 層的位錯密度， 促進位錯的展開， 還可以用電流輔助替代部分預熱的效果。

本文綜述了一些制備Cu/Al復合材料的工藝以及常見輔助制備方法， 同時也介紹了界面處IMC的形成， 在未來的研究中， 可以嘗試將遇到的問題， 采用更新穎更多元的手段給予解決。