竹節硬碳的制備及儲鈉性能研究

張高月, 王 傲, 應 浩, 徐 衛, 孫 昊, 孫 康*, 蔣劍春

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室;國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室;林木生物質低碳高效利用國家工程研究中心,江蘇 南京 210042; 2.東南大學能源與環境學院,江蘇 南京 210096;3.南京林業大學江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210037)

隨著近年來“碳達峰碳中和”戰略的迅速推進,我國大力發展太陽能、風能等清潔、安全且可再生的低碳能源。然而這些能源大多存在間歇性和波動性等問題,直接并入電網不僅無法實現可靠的大規模供能,而且還會對現有電網的穩定性造成沖擊。通過引入大規模儲能技術參與電網系統調峰調頻可以有效地解決電網穩定性問題[1-2]。鈉離子電池具有原料來源廣泛,成本較低且綜合性能更好等優勢,并且不受鋰資源“卡脖子”的限制,因此,鈉離子電池更加符合大規模儲能的需求[3-5]。由于鈉離子的原子半徑較大,在鈉離子電池制備中無法使用傳統鋰電用石墨負極材料。負極材料是限制鈉離子電池發展的主要短板。硬碳是一種在2 500 ℃以上也難以石墨化的碳,因其具有較高的儲鈉容量和電位平穩性,結合其價格低廉、嵌鈉后體積形變小、低溫和快充性能好等優點,成為最理想的鈉電負極材料[6-7]。Lou等[8]以無煙煤為原料,并通過預氧化策略調節煙煤衍生硬碳的微晶以改善鈉離子儲存,制備的無煙煤基硬碳具有274.2 mAh/g的儲鈉容量。Li等[9]以稻殼為原料,通過NaOH溶液浸漬結合回流的方法在不同的炭化溫度下合成了分級多孔稻殼硬碳,表現出328.4 mAh/g的可逆容量。本研究以我國常見的林業廢棄物竹節為原料,采用預炭化與高溫精煉兩步法制備出竹節硬碳材料,通過調節高溫精煉溫度來調控竹節硬碳的結構,并探究精煉溫度、竹節硬碳結構與儲鈉性能之間的構效關系,以期制備出性能最優的鈉離子電池用竹節硬碳負極材料。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

竹節,破碎成2～5 mm的顆粒后于105 ℃烘干12 h,備用;鹽酸(質量分數37%);高純氬氣(99.999%);聚偏二氟乙烯(PVDF,電子級);N-甲基吡咯烷酮(NMP,電子級);乙炔黑(電子級);鈉離子電池電解液(溶質為1 mol/L的NaPF6,溶劑為碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸甲乙酯,按體積比1∶1∶1混合)。

KSL-1200X-J馬弗爐,GSL-1500X管式爐,合肥科晶材料技術有限公司;ST-M100高通量組織研磨儀,北京旭鑫儀器有限公司;DHG-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海精宏實驗設備有限公司;ASAP2460比表面與孔隙度儀,美國麥克儀器公司; D8 FOCUS X射線衍射(XRD)儀,德國Bruker公司;DXR2xi 顯微拉曼(Raman)光譜儀,賽默飛世爾科技公司;CT-4008Tn電池檢測系統,深圳新威電子有限公司;VSP多通道電化學工作站,法國Bio-Logic公司。

1.2 竹節基硬碳的制備

首先將50 g竹節置于馬弗爐中進行炭化處理,在500 ℃(升溫速率5 ℃/min)下保溫2 h。然后將塊狀炭化料粉碎至粒徑≤50 nm,使用過量的1 mol/L HCl水溶液煮沸洗滌,再用蒸餾水洗滌至中性。最后將竹節炭化料于氬氣氣氛的管式爐中進行高溫精煉得到竹節基硬碳BHC-X(X為高溫精煉溫度,溫度分別為1 000、 1 200、 1 400與1 600 ℃)。

1.3 鈉離子扣式半電池組裝

1.3.1工作電極的制備 將竹節基硬碳材料(BHC-X)、導電劑(乙炔黑)和黏合劑(PVDF)按照質量比8∶1∶1進行混合,以NMP為分散劑配置成糊狀漿料,將漿料涂覆在銅箔上并在鼓風干燥箱中80 ℃干燥12 h。干燥后的電極片沖壓成直徑14 mm的圓形工作電極片備用。

1.3.2扣式半電池裝配 在水分和氧氣分別小于0.01 mg/L的氬氣手套箱中進行電池的組裝,采用CR2032規格的電池殼,電解液為鈉離子電池電解液,金屬鈉片同時作為對電極和參比電極,隔膜采用玻璃纖維隔膜。按照正極殼、工作電極、隔膜、金屬鈉片、墊片、彈片與負極殼自下而上的順序組裝成電池。

1.4 表征與性能測試

1.4.1比表面積與孔徑分布分析 將200 mg樣品于300 ℃下進行脫氣預處理,然后以氮氣為吸附介質進行測試。

1.4.2XRD分析 使用Cu Kα射線表征竹節硬碳的結構,掃描范圍10～80°,掃速5(°)/min。

1.4.3Raman光譜分析 采用532 nm波長的光源對竹節硬碳的分子振動和旋轉信息進行分析。

1.4.4電化學性能測試 恒電流充放電(GCD)測試在CT-4008Tn電池檢測系統上進行,循環伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試都在VSP電化學工作站進行,電壓測試區間為0～2 V,CV掃速為0.2 mV/s,不同電流密度下進行GCD測試,EIS測試頻率范圍為10 mHz～10 kHz,振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 竹節硬碳的表征結果

2.1.1比表面積和孔道結構分析 竹節基硬碳BHC-X的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布見圖1。從圖1(a)可以看出,所有樣品等溫吸附-脫附曲線上升幅度較小,說明所有樣品都具有較小的比表面積,其中樣品BHC-1000和BHC-1200的曲線在相對壓力P/P0<0.2區間具有明顯的上升趨勢,屬于I型曲線的典型特征,表明這兩個樣品都具有一定的微孔,BHC-1400和BHC-1600曲線更近似于II型等溫曲線,說明樣品的孔道結構較少。由圖1(b)的孔徑分布曲線可知,BHC-X主要存在孔徑為0.7和1.2 nm的微孔,隨著溫度升高,微孔逐漸消失[10-12]。

圖1 BHC-X的N2吸附-脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms curves(a) and pore size distribution curves(b) of BHC-X

從表1中可以看出,隨著精煉溫度的升高,樣品BET總比表面積呈逐漸下降趨勢,其中微孔比表面積下降較為明顯。BHC-1400和BHC-1600的總比表面積分別為9.2與4.3 m2/g,它們的微孔比表面積僅為3.2和2.5 m2/g。這是因為在高溫精煉過程中,高溫可以收縮碳材料的開放孔道從而降低比表面積。低比表面積有利于提高竹節硬碳的首次庫侖效率,由開放孔道收縮而形成的閉孔結構是鈉離子儲存的重要場所[13-14]。

表1 BHC-X的物理結構參數1)Table 1 Physical structure parameters of BHC-X

2.1.2XRD和Raman分析 采用XRD和Raman對BHC-X樣品的微觀結構進一步分析,結果見圖2。從圖2(a)的XRD譜圖中可以觀察到有2個明顯的衍射峰,分別位于23°和43°左右。這兩個峰對應于石墨的(002)和(100)晶面,衍射峰的峰型較寬,說明BHC-X的無序化程度較高,這符合硬碳主要為無序碳的典型結構特征。通過布拉格計算得知BHC-1000、BHC-1200、BHC-1400和BHC-1600的層間距(d002)分別為0.381、 0.379、 0.375和0.366 nm(表1),隨著精煉溫度的升高,層間距逐漸縮小,均大于石墨的標準層間距0.335 nm,較大的層間距有利于鈉離子在硬碳微晶結構中的儲存和擴散[15]。

圖2 BHC-X的XRD圖譜(a)和Raman光譜(b)Fig.2 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of BHC-X

由BHC-X樣品的Raman譜圖(圖2(b))可知,在1 350和1 580 cm-1可以觀察到D峰和G峰兩個特征波峰,其中D峰對應的是碳晶格中的結構缺陷,而G峰代表的是有序碳結構中sp2雜化碳原子的面內伸縮振動,通常用D峰和G峰的強度比值即ID/IG來評估碳材料的無序程度或石墨化程度[16]。BHC-1000、BHC-1200、BHC-1400和BHC-1600的ID/IG比值分別為1.54、 1.48、 1.45和1.29(表1),隨著溫度升高,ID/IG比值先緩慢降低,1 600 ℃時下降較為迅速,這表明隨著高溫精煉溫度升高,硬碳石墨化程度有所升高,高的石墨化程度有利于硬碳的倍率性能。

2.2 電化學儲鈉性能測試

2.2.1恒電流充放電測試 在50 mA/g的電流密度下對BHC-X樣品進行恒電流充放電測試,BHC-X在0～2 V電壓區間前3次循環充放電曲線見圖3。

a.BHC-1000;b.BHC-1200;c.BHC-1400;d.BHC-1600圖3 BHC-X電極前3次循環充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of the first three cycles of BHC-X

從圖中觀察到所有樣品第一次循環放電曲線與后兩次具有明顯的區別,這是因為在首次放電的過程中固體電解質界面膜(SEI膜)的形成導致了不可逆容量的形成[17-18]。BHC-1000由于其較大的比表面積導致其在形成SEI膜過程中產生的不可逆容量較多,進而導致其較低的首次庫侖效率。BHC-X的儲鈉性能見表2,斜坡容量為電壓區間0.1～2 V之間的可逆儲鈉容量,BHC-X的斜坡容量隨著精煉溫度升高呈現下降趨勢,這是因為斜坡容量主要是由鈉離子插層到硬碳微晶層間而貢獻的,而低精煉溫度處理的硬碳層間距較大,更有利于鈉離子的儲存與擴散,BHC-1000因其較寬的層間距(0.381 nm),獲得了最大的斜坡容量為168.1 mAh/g。平臺容量為電壓區間0～0.1 V之間的可逆儲鈉容量,BHC-X的平臺容量隨著精煉溫度的升高,則呈現先上升后下降的趨勢,這是因為較高的精煉溫度有利于形成具有平臺容量的閉孔結構,但過高的溫度也會導致部分閉孔結構消失,BHC-1400表現出最大的平臺容量260.1 mAh/g,說明1 400 ℃為閉孔形成的最佳溫度。BHC-1400同時兼顧了高平臺容量和高斜坡容量,表現出最大的可逆容量364.3 mAh/g,這得益于BHC-1400具有合適的層間距以及大量的閉孔結構。其次BHC-1400由于較小的比表面積從而表現出高達81.2%的首次庫侖效率,BHC-1600雖然具有更低的比表面積,但由于其本身可逆容量較小,反而導致其首次庫侖效率略低。此外,BHC-1400與BHC-1600的后兩次循環充放電曲線幾乎重疊,說明了其具有良好的充放電可逆性。

表2 BHC-X的電化學儲鈉性能Table 2 Sodium ion storage performance of BHC-X

2.2.2循環伏安和交流阻抗測試 0.2 mV/s掃速時BHC-1400電極在扣式半電池中前三圈CV曲線見圖4(a)。首圈CV曲線在0.4 V左右有一個明顯的還原峰,這是因為在首次放電過程中電解質的分解和SEI膜的形成導致不可逆儲鈉容量的產生,第二圈CV曲線在0～1 V之間出現一對可逆的氧化還原峰,這對應于鈉離子的嵌入和脫出[19],后兩圈的CV曲線基本完全重合,說明BHC-1400的儲鈉行為具有良好的可逆性,與恒電流充放電測試的分析結果相一致。交流阻抗測試的Nyquist曲線見圖4(b),等效擬合電路中RΩ為電池內阻,Rct為電荷轉移電阻,Zw為Warburg阻抗,Cd為雙電層電容,其中Rct為265 Ω,表明了鈉離子在BHC-1400材料中擴散阻抗較小,較小的擴散阻抗有利于提高倍率性能。

圖4 BHC-1400的循環伏安曲線(a)和Nyquist曲線(b)Fig.4 CV curves(a) and Nyquist curve(b) of BHC-1400

2.2.3倍率性能和循環壽命測試 HBC-1400電極在不同電流密度下的倍率性能見圖5(a)。在大電流密度1 A/g時HBC-1400仍具有120 mAh/g的高可逆儲鈉容量。經過大電流密度的循環充放電后再恢復到0.1 A/g的電流密度,可逆容量仍能恢復到原來的220 mAh/g,說明HBC-1400電極具有良好的倍率性能。BHC-1400在0.5 A/g的電流密度下5 000次循環充放電的使用壽命測試結果見圖5(b),在經過5 000次的循環充放電后,可逆儲鈉容量仍能保持為原來的85%,庫侖效率則一直維持在接近100%。由兩項測試分析可知,BHC-1400作為鈉電負極材料具有良好的倍率性能和循環穩定性。

圖5 BHC-1400的倍率性能曲線(a)和循環壽命曲線(b)Fig.5 Rate performance curve(a) and cycle life curve(b) of BHC-1400

3 結 論

3.1以林業廢棄物竹節為原料,采用先預炭化后高溫精煉的兩步法制備了一系列竹節硬碳材料BHC-X,探究了高溫精煉溫度對竹節硬碳結構的影響以及硬碳結構和儲鈉性能之間的構效關系。結果表明:高溫精煉溫度對硬碳的結構有著重要影響,高溫可以提高硬碳石墨化程度但也會導致層間距的減小,較高的精煉溫度還有利于閉孔結構的形成和比表面積的降低。

3.2硬碳層間距的大小與斜坡容量成正比,高溫形成的閉孔結構可以提供較高的平臺容量,制備高儲鈉容量硬碳材料需要同時兼顧斜坡容量與平臺容量,當精煉溫度為1 400 ℃時制備的BHC-1400,既生成了大量的閉孔結構,又保持了合適的層間距。BHC-1400竹節硬碳在50 mA/g的電流密度下表現出了364.3 mAh/g的高儲鈉容量以及81.2%的高首次庫侖效率,且具有良好的倍率性能和循環穩定性,是一種理想的鈉離子電池負極材料。