木質纖維的綠色分離及其重組復合材料的性能研究

沈榮盛,王鄧峰,陳陽柳,劉 琳

(浙江理工大學 材料科學與工程學院, 浙江 杭州 310018)

在全球性石化能源短缺以及“雙碳”政策背景下,生物質資源的高值化利用引起廣泛的關注[1-3]。木質纖維是地球上儲量最為豐富的可再生生物質資源[4],主要由纖維素、半纖維素和木質素構成,其中半纖維素和木質素作為填料和黏合劑,將多個纖維素分子鏈包裹在一起形成纖維束。木質纖維各組分間可以通過氫鍵和共價鍵相互連接,交織成復雜的層級結構,從而賦予植物優異的機械性能和環境耐受性[5-6]。然而在傳統的制漿造紙行業和生物質精煉中,木質素一般被當作廢棄物處理,這降低了木質纖維的高值化利用,造成了環境污染和資源浪費[7]。因此,尋求更加經濟有效的途徑將木質纖維轉化為高附加值材料和產品成為當前生物質資源增值轉化利用的研究熱點[8-11]。Wang等[12]以甘蔗渣為原料,通過無黏合劑的方式將木質素與纖維素微纖維/納米纖維復合制備可降解吸管,由于多尺度的纖維素相互糾纏,形成了緊湊的結構和強氫鍵界面,提升材料力學性能。但納米纖維素的制備工藝復雜且具有一定污染性,成本高,限制了材料的大規模生產。Jia等[13]采用NaClO2對木材進行脫木質素處理,再與環氧樹脂復合制備纖維增強樹脂復合膜,其強度和韌性遠優于天然木材和環氧樹脂基體,但環氧樹脂不可降解性使得材料應用較為受限。此外高附加值材料對原料的來源要求比較苛刻,且原料需要脫除木質素,導致木質纖維組分的綜合利用率不高。針對上述問題,本研究受木材自然結構的啟發,設計了一種簡單可行的策略,采用可生物降解、可回收的氯化膽堿/乳酸低共熔溶劑(DES)將低值林業廢棄竹粉進行解聚處理并高效分離后通過分子重構、增值轉化為高值的木質纖維復合材料,并對其結構和性能進行分析,以期為生產強度高且具有一定水穩定性的生物質塑料提供一條新穎的途徑。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

氯化膽堿(ChCl)、乳酸(LA)、無水氯化鐵(FeCl3)、 1,4-二氧六環(C4H8O2)、氫氧化鈉(NaOH)、商業脫堿木質素(CL)、無水乙醇(EtOH),均購自于上海麥克林生物化學有限公司。竹粉購自于廣西桂林千竹坊竹業有限公司,根據Klason法[14]測定其纖維素質量分數為42.94%,木質素質量分數為25.23%。

U-3900紫外-可見分光光度計,日本HITACHI公司;Nicolet IS20傅里葉紅外光譜儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;Nano ZS90型Zeta電位測試儀,英國Malvern公司; D8 Advance X射線衍射儀,德國Bruker公司;JC2000D1型水接觸角測定儀,中國上海中晨公司;Vltra 55掃描電子顯微鏡,德國 Carl Zeiss公司;Instron 5943萬能試驗機,美國Instron公司。

1.2 木質纖維板的制備

1.2.1低共熔溶劑的配制 稱取150 g一定物質的量比的氯化膽堿/乳酸至250 mL圓底燒瓶中,將其放在100 ℃油浴鍋中攪拌以除去水分,直至得到透明、均一液體。反應結束后,將所制備的DES轉移至干燥器中備用。

1.2.2DES預處理竹粉 將5 g竹粉加入至100 g DES溶劑中,再加入質量分數0～2%FeCl3(以DES質量計)作為催化劑,在100～160 ℃的油浴鍋中反應2～8 h。待反應結束后,加入200 mL乙醇,超聲波振蕩5 min,用75 μm濾布抽濾,得到富含纖維素的殘渣和DES溶液。將殘渣用質量分數10%乙醇和蒸餾水分別洗滌3次,60 ℃烘干制得纖維素,記為DESC-FeCl3,相應的未添加FeCl3所制得的纖維素記為DESC。DES溶液中加入800 mL蒸餾水,靜置12 h析出木質素,后經抽濾、用質量分數10%乙醇洗滌、 60 ℃烘干制得木質素。DES分離的木質素標記為DESL,DES/FeCl3分離的木質素標記為DESL-FeCl3,上述DES過濾液于80 ℃下旋轉蒸發進行回收。

1.2.3木質纖維板的制備 木質纖維板的制備如圖1所示。將2 g木質素、 8 g纖維素和490 g蒸餾水攪拌混合后置于800 W超聲波細胞粉碎機中超聲波處理15 min,使其混合均勻。再將混合溶液進行抽濾,濾渣放置于熱壓機上,在壓力10 MPa,溫度100 ℃下熱壓3 h,制得木質纖維板。按相同方法制備纖維素板,不添加木質素,纖維素為10 g。

圖1 木質纖維板的制備流程Fig.1 Preparation process of lignocellulosic board

1.3 測試與表征

1.3.1纖維素和木質素的產率測定 纖維素和木質素的產率按式(1)和式(2)計算。

Y1=m1/(0.429 4×m0)×100%

(1)

Y2=m2/(0.252 3×m0)×100%

(2)

式中:Y1、Y2—分別為纖維素和木質素的產率,%;m0—竹粉的干質量,g;m1、m2—分別為所提取的纖維素和木質素的干質量,g; 0.429 4、 0.252 3—分別表示每克竹粉中含纖維素和木質素的量,該數值由Klason法測得[14]。

1.3.2木質素酚羥基值測試 采用U-3900紫外-可見分光光度計測試木質素的酚羥基值[15]。將10 mg木質素溶于10 mL體積比9∶1的1,4-二氧六環/水的混合溶液中,充分混合后過濾。取兩份2 mL濾液分別溶于48 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液和48 mL磷酸鹽緩沖溶液(pH值6)中。磷酸鹽緩沖液作為參比溶液,在不同波長(NaOH/木質素溶液:360 nm;磷酸鹽緩沖液/木質素:300 nm)下記錄兩者的紫外光吸收強度。木質素酚羥基值按式(3)和式(4)計算。

ε=D/(C×L)

(3)

w=0.250ε300+0.107ε360

(4)

式中:ε—消光系數,L/(g·cm-1);D—木質素溶液的吸光度;C—木質素溶液質量濃度,g/L;L—比色皿的厚度,cm;w—木質素酚羥基值,mmol/L。

1.3.3FT-IR分析 采用Nicolet IS20傅里葉紅外光譜儀來表征木質素和纖維素的化學結構。掃描范圍4 000～500 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數32次。

1.3.4木質素Zeta電位及粒徑尺寸分析 采用Nano ZS90型Zeta電位測試儀測試木質素的Zeta電位和粒徑尺寸。測試所用的木質素溶液的質量濃度為100 mg/L。

1.3.5XRD分析 采用D8 Advance X射線衍射儀測試竹粉和纖維素的結晶結構。測試掃描速度5 (°)/min,測試掃描范圍5～40°。纖維素的結晶度指數(Icr,%)使用式(5)計算[16]。

(5)

式中:I020—主峰(020)晶格衍射的最大強度;Iam—非結晶區纖維素的衍射強度。

1.3.6水接觸角測定 采用JC2000D1型水接觸角分析儀在室溫下測量樣品的靜態水接觸角,每個樣品至少測試3次。

1.3.7SEM分析 采用Vltra 55掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。所有樣品在進行拍攝前需要利用離子濺射儀在其表面鍍上一層金,以便于觀察。

1.3.8木質纖維板的力學性能測定 采用Instron 5943萬能試驗機測試樣品的力學性能。在進行測試之前,將樣品放置在20 ℃、 50%相對濕度下12 h,以確保板中的含水量與大氣的含水量平衡。然后以5 mm/min的拉伸速度進行測試,每個樣品測試5次以獲得平均值。

2 結果與討論

2.1 木質纖維組分分離的工藝優化

在反應過程中,DES可以破壞木質纖維中的氫鍵和醚鍵,使木質素和纖維素分離。為了探究DES對木質纖維組分分離的工藝,研究了DES組分、催化劑FeCl3添加量、反應溫度、反應時間對木質素和纖維素產率的影響,如圖2所示。

a.n(乳酸)/n(氯化膽堿) n(lactic acid)/n(choline chloride); b.氯化鐵添加量addition amount of FeCl3;c.反應溫度reaction temperature; d.反應時間reaction time圖2 不同條件對木質纖維組分分離的影響Fig.2 Effects of different conditions on the separation of wood fiber components

由圖2(a)可以看出在n(氯化膽堿)∶n(乳酸)為1∶2時,木質素的產率達到最高85.57%,此時纖維素的產率最低為48.4%。由圖2(b)可以看出木質素的產率隨著催化劑FeCl3添加量的增加而提高,這歸因于在提取過程中,FeCl3中的Cl-可以吸引乳酸中的OH-與氯化膽堿競爭,形成大量更強的陰離子氫鍵,增加DES的氫鍵競爭力。另一方面,FeCl3作為路易斯酸,水解的Fe3+可以吸引乳酸中的OH-形成配體相互作用,從而增加DES的酸性強度[17]。上述結果充分證明,FeCl3的引入顯著提高了木質纖維的分離效率。由圖2(c)可以發現木質素的產率隨著反應溫度的升高而提高,當溫度從100 ℃升高到120 ℃時,木質素的產率從43.21%提高到78.12%,其原因是在高溫下木質纖維的氫鍵受到破壞,更易被DES解聚。由圖2(d)可以看出木質素的產率隨反應時間的增加而提高,反應時間為6 h時木質素的產率為86.23%,繼續延長反應時間,木質素的產率沒有發生明顯提高。從數據可以明顯發現纖維素的產率均隨FeCl3添加量的增加、反應溫度的提高、反應時間的延長而下降,這主要是跟木質素和半纖維素的脫除,以及部分纖維素的降解有關。因此,木質纖維組分分離較佳工藝為n(氯化膽堿)∶n(乳酸)=1∶2,FeCl3添加量2%,反應溫度140 ℃,反應時間6 h。此條件下,木質素和纖維素的產率分別為85.57%和48.40%。

2.2 DES的循環使用性能分析

在當前的生物精煉中,開發具有成本效益的DES處理技術的重要前提是DES的良好可回收性和可重復性。本研究中,以最佳反應條件n(氯化膽堿)∶n(乳酸)=1∶2,FeCl3添加量2%,反應溫度140 ℃,反應時間6 h來進行DES的循環實驗,DES循環次數對產率的影響如圖3(a)所示。由圖可知,木質素的產率隨著循環次數的增加而降低,這種趨勢是由DES在循環過程中,半纖維素不斷累積使酸性強度和活性質子數量降低所造成的。經過5次循環后,木質素的產率依舊可以達到68%。此外,纖維素的產率隨著循環次數的增加而增加,這歸因于DES在循環過程中對木質素和半纖維素的脫除效果下降。從圖3(b)可以得出DES的pH值隨循環次數的增加而變大,從最初的-1.16增加至2.27,這歸因于體系中的FeCl3不斷被消耗。可以預見,如果半纖維素可以選擇性地從底物中去除,DES的可回收性和分離木質纖維的效率在未來可以進一步提高。

圖3 DES循環次數對產率(a)和pH值(b)的影響Fig.3 Effect of DES cycle number on yield(a) and pH value(b)

2.3 木質纖維分離組分的結構與性質

2.3.1木質素的結構與性質 為了更清楚地了解DESL和DESL-FeCl3的化學結構,使用商業堿木質素(CL)作為對照組,其FT-IR分析見圖4,其Zeta電位和粒徑尺寸分析見表1。由圖4可知,3種木質素顯示出相似的光譜。在900～1 800 cm-1紅外指紋區的譜圖中,1 708 cm-1處的特征峰歸因于羰基的伸縮振動[18],1 606、 1 509和1 422 cm-1處的峰歸因于木質素的芳香族骨架振動的特征峰,1 268和1 225 cm-1處的峰是愈創木基和紫丁香基結構有關的特征吸收峰[19],1 123和1 030 cm-1處所對應于脂肪醚和芳香醚的特征峰[20]。與CL相比,DESL和DESL-FeCl3在1 708 cm-1處羰基峰的強度有所增強,而在1 030 cm-1處醚鍵峰的強度有明顯減弱,這表明在提取過程中木質素更多的β-O-4鍵發生斷裂,顯示出更多的酚羥基含量,這與表1中酚羥基值從6.33 mmol/L增加到12.86 mmol/L相對應。因此,紅外光譜表明木質素基本結構在提取過程中沒有被破壞。

表1 不同種類木質素的粒徑大小、Zeta電位和酚羥基含量Table 1 Particle size, Zeta potential and phenolic hydroxyl content of different lignin species

圖4 木質素的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of lignin

由表1可知,CL和DESL的Zeta電位值分別為-23.27和-25.97 mV,這是因為木質素表面含有大量酚羥基和其他含氧基團,這些基團可以通過質子偶聯的電子轉移機制使木質素納米粒子表面帶負電荷[21]。而DESL-FeCl3的Zeta電位值為-32.26 mV,由于FeCl3的引入,使DES體系中的活性質子和酸性位點增多,木質纖維的β-O-4鍵被進一步打破,產生更多的酚羥基,從而使Zata電位的絕對值變大。從表1亦可看出,CL、DESL和DESL-FeCl3的酚羥基值變化情況與Zata電位變化的規律一致。在粒徑尺寸上,DESL和DESL-FeCl3分別為1 172和903 nm,而CL只有455 nm,這可能是商業堿木質素在生產的過程中用了大量濃堿處理,使其尺寸下降。總的來說,木質素的Zeta電位的絕對值越大,靜電排斥力越大,從而越有助于其在水中分散,所以添加FeCl3后分離提取的木質素有利于后續木質纖維板的制備。

圖5 纖維素的FT-IR(a)和XRD(b)曲線Fig.5 FT-IR(a) and XRD(b) curves of cellulose

由圖5(b)可知,竹粉和纖維素均為典型的纖維素Ⅰ型,在2θ=16.7、 22.7和34.6°處出現強的衍射峰,分別對應于纖維素Ⅰ型中的(110)、(020)和(040)晶面[16],說明纖維素晶體結構在分離過程中沒有受到破壞。但是在分離過程中,纖維素的結晶區和非結晶區組分的含量發生了變化。通過纖維素結晶度指數的計算,竹粉的結晶度指數為52.7%,而經過DES提取的纖維素的結晶度指數上升至56.2%,這與木質纖維分離后,半纖維素和無定型的木質素的去除有關。此外,隨著FeCl3的引入,纖維素的結晶度指數反而下降至44.3%。這是因為反應體系的酸性強度增大從而促使纖維素的結晶區向非結晶區發生轉變。

2.4 木質纖維板的結構與性質

2.4.1水接觸角分析 通過DES將木質纖維組分進行分離,得到木質素和纖維素,將二者進行簡單的熱壓處理制備木質纖維板。為了探究木質素對復合板的親水性的影響,測定其水接觸角,結果如圖6所示。木質素具有疏水性苯基丙烷結構,天然且高度耐水,可保護復合材料中的纖維素微纖維不脫落,類似于木質素在天然木材中的作用,可以看出木質素的水接觸角為93.6°。由于纖維素的親水性,未添加木質素的纖維素板在幾秒內就將水分吸入。而木質纖維板的初始水接觸角為 70.6°,經過1 min后穩定在58.6°,結果表明添加了疏水性木質素顆粒使得纖維素板的水穩定性有所改善。

a.DESL-FeCl3; b.纖維素板cellulose board; c.木質纖維板lignocellulosic board1.0 s; 2.2 s; 3.10 s; 4.1 min圖6 木質素、纖維板和木質纖維板的水接觸角Fig.6 Water contact angle of lignin,cellulose board and lignocellulosic board

2.4.2SEM分析 為了觀察DES處理前后纖維素的形貌變化,采用SEM進行表征,如圖7所示。從圖7(a)觀察到未經處理的竹粉顯示出粗糙的表面形態,可以看出竹粉中纖維素被木質素和半纖維素等緊緊包裹的堆積結構,該結構導致木質纖維組分難以分離。相比之下,由圖7(b)可看出經過DES處理后,木質纖維解構成單獨的纖維或纖維束。纖維素表面呈現較為光滑的形態,表明木質纖維在不同程度上脫除了木質素和半纖維素,由此可見分離處理促使纖維表面產生大量反應位點,從而提高了木質素和纖維素的結合能力,為制備木質纖維板帶來優勢。從圖7(c)中可以看出,未添加木質素的纖維素板表面的纖維素纖維呈現松散堆積的結構,并隨著纖維內腔的閉合而塌陷。圖7(d)中木質纖維板表面的纖維素纖維幾乎被木質素覆蓋,這種形態特征可歸因于熱壓促使木質素熔化,然后木質素被填充在纖維素纖維之間的孔隙中,冷卻后產生致密的木質纖維板。這一結果表明,纖維素與木質素的界面相容性較好。

a.竹粉bamboo powder;b.DES提取的纖維素cellulose extracted by DES;c.纖維素板cellulose board;d.木質纖維板lignocellulose board圖7 樣品的SEM分析Fig.7 SEM analysis of samples

2.4.3力學性能分析 從SEM電鏡可知,未經DES處理的竹粉各組分緊密包覆,該結構使其難以通過熱壓制成板,故采用萬能試驗機測試纖維素板和木質纖維板的力學性能,其拉伸應力-應變曲線和結構示意圖見圖8和圖9。

圖8 不同板的拉伸應力-應變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of different plates

a.纖維素板cellulose board; b.木質纖維板lignocellulosic board圖9 不同板的結構示意Fig.9 The structure of different plates

由圖8可知,纖維素板和木質纖維板的拉伸應變都較低,這是由纖維素的剛性所造成的。而木質素的添加使得木質纖維板的拉伸強度從8.4 MPa提升至53.1 MPa,提升了近6倍。圖9所示的示意圖解釋了木質纖維板的強化機制[25]。木質素顆粒在熱壓過程中軟化并逐漸分散在纖維素中。木質素和纖維素可以通過分子間氫鍵相互作用生成強大的物理交聯網絡。盡管纖維素的結晶結構和纖維素纖維的堆疊相互作用也有助于材料的機械強度,但是纖維素板的固有孔隙率使得增強程度較弱。其次,在DES對木質纖維的分離過程中,增加了木質素的酚羥基,從而提高了其反應活性。酚羥基的增加使木質素和纖維素之間的氫鍵相互作用得到加強,形成強大的木質素-纖維素復合物,這將賦予木質纖維板優異的機械強度。木質纖維板的拉伸強度與常見塑料板和其他研究制備板材的比較結果如表2所示。可以看出,本研究所制備木質纖維板的力學強度與大多數石油基塑料板相當,顯著高于生物質紙板或木塑板。盡管其力學強度低于納米纖維素板的83 MPa,但相較于納米纖維素的高制備成本,本研究所制備的木質纖維板是一種有潛力的可降解替代材料。

表2 本研究制備的木質纖維板與其他板材的拉伸應力比較1)Table 2 Comparison of tensile stress for lignocellulosic board prepared in this study with other boards

3 結 論

3.1采用DES對木質纖維組分進行分離,通過工藝的探究,得到分離木質纖維組分的較佳條件:n(氯化膽堿)∶n(乳酸)為1∶2,FeCl3添加量2%,反應溫度140 ℃,反應時間6 h,此條件下,木質素和纖維素的產率分別為85.57%和48.40%。

3.2DES的循環使用性能分析表明:DES經過5次回收利用后,對木質纖維組分分離依舊擁有較好效果。在第5次循環實驗中,木質素的產率為68%。體系的pH值隨循環次數的增加而增加。

3.3分離所得木質素(DESL-FeCl3)的酚羥基值和Zeta電位分別為12.86 mmol/L和-32.26 mV,且粒徑尺寸較小,分離所得的纖維素具有更多的活性位點,有利于與木質素之間的分子重構和界面結合,可以制備具有優異物理性能的木質纖維板。所制備的木質纖維板的水穩定性能得到改善,水接觸角穩定時為58.6°,其拉伸強度從纖維素板的8.4 MPa提升至53.1 MPa。