濕式催化氧化法處理油墨污泥研究*

繆 佳 李永輝 毛妙杰 王 蓓 顧 萍 龔 云 沈 崢

(1.浙江工業大學土木工程學院,浙江 杭州 310023;2.上海出版印刷高等專科學校印刷包裝工程系,上海 200093;3.同濟大學新農村發展研究院,上海 200092)

隨著我國印刷行業的不斷發展和油墨廢水排放量的日益增加,每天都會產生大量高毒性、高浸出毒性的油墨污泥,如果不能被妥善處理和處置,油墨污泥會成為重要的污染源,對環境造成較大影響[1]168。然而大部分油墨污泥仍采用傳統方法進行處置,例如焚燒、填埋等。因填埋方法簡單且成本較低,被廣泛應用于我國印染企業,尤其中小型企業的油墨污泥處置中。但是填埋一方面會大量占用土地,另一方面由于油墨污泥的含水率較高,并且重金屬含量高,極有可能會發生有毒物質滲出的現象,從而污染土壤和地下水資源。焚燒處理油墨污泥則存在二次污染的問題,同時處理費用十分高昂。

高級氧化技術是指在輻射、電、超聲、催化劑等反應條件下,體系生成具有強氧化活性的HO·并經過一系列的加成、電子轉移、斷鍵等反應將有機物降解為小分子產物(無機鹽、CO2和水)的一種技術[2],具有礦化速率高、氧化反應速度快和無二次污染等優點[3-4]。高級氧化包括Fenton氧化、光催化氧化、電化學氧化、聲化學氧化、硫酸鹽自由基高級氧化等,在處理含油廢水、印染廢水、制藥廢水和垃圾滲濾液等方面有著廣泛的應用[5]。濕式催化氧化法是高級氧化技術的一種,是指在高溫(125～320 ℃)和高壓(0.5～10.0 MPa)下利用氧氣或空氣(或其他氧化劑如臭氧、H2O2等)氧化水中的有機物及其他還原性物質,使之生成CO2和水的一種處理方法[6]。該方法目前多用于處理污染物濃度高、降解難或者化學需氧量(COD)高(>500 mg/L)的污泥和污水,如農藥廢水、苯酚廢水和印染廢水等[7-9],以及普通生化法難以降解的污染物,如多環芳烴、氨氮和致癌物苯并芘(Bap)等。NAZARI等[10]合成了CuFeO2/Al2O3復合納米材料,將其作為催化劑使用濕式催化氧化法去除鄰苯二酚和活性紅195(RR195)兩種陰離子污染物,結果表明在pH為3時,體系對兩種物質有著極高的去除率,分別達到96.46%和99.75%。馬建超等[11]使用濕式催化氧化法,以CuMgLa/γ-Al2O3為催化劑降解苯酚,結果表明在催化劑質量濃度為0.2 g/L、反應溫度為180 ℃、反應壓力為1.8 MPa、反應120 min時,苯酚去除率接近100.0%,COD去除率達到90.65%。

本研究選用了硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鈷4種常見金屬鹽催化劑為為均相催化劑,以COD、懸浮固體(SS)濃度、可揮發性懸浮固體(VSS)濃度以及污泥比阻4項指標為指標,考察了催化劑種類、催化劑投加量、氧化劑投加量、反應溫度和反應時間5個因素對濕式催化氧化法處理油墨污泥的影響,并進行了濕式催化氧化法處理油墨污泥的動力學分析。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗所用的油墨污泥來源于上海某公司的柔印黑色廢渣,COD質量濃度約為33 154 mg/L,SS的質量濃度為38 890 mg/L,VSS的質量濃度為23 350 mg/L,污泥比阻約為1.68×1010s2/g,油墨污泥其余參數見表1。實驗所用催化劑和其他試劑均為分析純。

表1 油墨污泥參數1)Table 1 The parameters of ink sludge %

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置

實驗所用反應儀器為高壓防爆反應釜,容量為100 mL。反應釜的內襯材料為聚四氟乙烯,上蓋有泄壓孔,最高耐溫220 ℃,耐壓強度為4～6 MPa。反應釜裝置示意圖見圖1。

1—上蓋;2—泄壓孔;3—防爆片;4—上墊片;5—翻邊內襯;6—釜殼;7—下墊片;8—轉動裝置圖1 反應釜裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactor unit

1.2.2 實驗設計

本實驗采用平行實驗的方法,分別考察了催化劑種類、催化劑投加量、氧化劑投加量、反應溫度以及反應時間5種影響因素對催化效果的影響。用濕式催化氧化法處理油墨污泥只是污泥預處理的一個手段,最終目的是可以更好地處置油墨污泥。若油墨污泥脫水性能較好,可以大量減少油墨污泥的體積,為油墨污泥的最終處置創造更好的條件,對污泥的減量化具有重要意義。因此,本研究還考察了催化劑投加量和氧化劑投加量對污泥比阻的影響。

開展單因素影響實驗時,每組反應釜中分別加入5 g油墨污泥、20 mL蒸餾水、0.4 mL氧化劑(H2O2(30%,體積分數))和40 mg催化劑(硝酸銅),迅速攪拌均勻后放入烘箱中。當烘箱升溫到200 ℃時開始計時,待反應60 min后取出,迅速冷卻至室溫后打開反應釜,將釜內混合物攪拌均勻后取出,使用真空泵進行抽濾,固液分離后進行檢測分析。液相分析COD質量濃度,固相分析SS、VSS和污泥比阻。當考慮某一因素的影響時,其他條件保持不變。每組實驗均重復3次,取3次實驗的平均值以減小實驗誤差。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀滴定法,SS采用過濾稱重法[12],VSS采用灼燒減量法[13],污泥比阻采用布氏漏斗真空抽濾法進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對催化效果的影響

不同種類的催化劑對催化效果的影響見圖2。實驗結果顯示,不同種類的催化劑對污泥COD濃度、SS和VSS去除率的影響效果各不相同。綜合3種參數進行分析,可以發現硝酸銅作為催化劑進行反應時,效果最好,反應后液體的COD質量濃度僅為240 mg/L,SS和VSS的去除率分別為85%和79%左右。相比而言,硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋅的催化效果略差,硝酸鎳的SS和VSS去除率也較高,與硝酸銅反應結果相差不大,但是反應后液體COD質量濃度較高,達到了630 mg/L左右。與硝酸銅相比,硝酸鈷的催化效果略差,而硝酸鋅的表現最差,SS和VSS去除率僅為72%和60%左右,COD質量濃度也有730 mg/L左右。

圖2 催化劑種類對催化效果的影響Fig.2 Effect of catalyst type on catalytic effect

催化劑的催化效果具有選擇性,COD、SS和VSS的去除效果不同可能與廢水中的有機污染物組成有關。油墨廢水經絮凝沉淀等一系列方法處理以后,油墨污泥截留了大量的重金屬元素和難降解有機物。可能是油墨污泥中含有的乙二醇、甲基苯、二硝基苯酚等物質[14],對銅類金屬鹽的選擇性更高,所以硝酸銅在4種催化劑中的催化效果最好。銅鹽類催化劑具體發生的反應為:Cu2++H2O2→Cu++ HO2·+H+,Cu++ H2O2→Cu2++HO·+HO-,HO2·+H2O2→O2+HO·,產生具有更強氧化性的HO·,HO·能夠作用在有機物上,引起自由基反應,從而使有機物得到氧化降解[15]。同時硝酸銅的價格相對較低,購買渠道也更加便捷,由此可以得出,使用硝酸銅作為催化劑最為合適。

2.2 催化劑投加量對催化效果的影響

催化劑投加量對催化效果的影響見圖3。由圖3可知,隨著催化劑投加量不斷增加,COD濃度呈現出先下降隨后上升的趨勢。當催化劑投加量增加到40 mg時,SS和VSS的去除率分別為85%和79%左右,COD僅為240 mg/L左右。催化劑投加量增加到60 mg時,COD增加到近700 mg/L,SS和VSS的去除率也分別降至79%和72%左右。由此可以看出,催化劑的投加量并非越高越好。

圖3 催化劑投加量對催化效果的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on catalytic effect

研究表明,一開始H2O2的分解率與催化劑投加量成正比,但是,當催化劑的投加量達到了一定的量以后,H2O2的分解率反而會隨催化劑投加量的增加而呈下降趨勢[16]。文獻[17]對該實驗現象的解釋為:當催化劑的投加量增大時,H2O2的分解會加速,但是同時,這也會導致反應產物吸附在活性中心上,最終導致催化活性的降低。所以最佳催化劑投加量為40 mg。

2.3 氧化劑投加量對催化效果的影響

氧化劑投加量對催化效果的影響見圖4。由圖4可知,當污泥內加入H2O2后進行濕式催化氧化反應,每項參數濃度均降低。未加入H2O2時COD為1 080 mg/L,當H2O2投加量為0.4 mL時,COD降低至240 mg/L左右,SS和VSS的去除率均在85%以上。根據實驗結果可以看出,氧化劑的投加量會對催化效果造成較大影響。一定范圍內,氧化劑投加量與COD濃度成反比,即隨著氧化劑投加量的增加,COD濃度降低。當氧化劑投加量為0.4 mL時,COD濃度最低。當氧化劑投加量繼續增加時,COD濃度呈略微上升趨勢。但H2O2的投加量并不是越大越好,這是因為H2O2本身也能夠較快地與HO·發生反應,從而使大量HO·淬滅失活,影響有機物的降解[18]。文獻[19]在研究高濃度的染料廢水時發現,當H2O2的投加量提高時,在一開始COD去除率的提升會非常明顯,但是當投加量達到一定的程度以后,COD去除率并不會繼續增加。總體上,H2O2投加量為0.4 mL最為合適,此時,濕式催化氧化反應最為完全。

圖4 氧化劑投加量對催化效果的影響Fig.4 Effect of oxidant dosage on catalytic effect

2.4 反應溫度對催化效果的影響

反應溫度對催化效果的影響見圖5。反應溫度對油墨污泥催化氧化有著非常大的影響。SS和VSS的去除率大體與反應溫度正相關,隨著反應溫度的升高而升高。當反應溫度為100 ℃時,VSS的去除率僅為20%,而當反應溫度達到200 ℃時,SS和VSS的去除率均在85%以上,COD降低至240 mg/L左右,此時濕式催化氧化反應效果最好。文獻[20]研究了用濕式催化氧化法處理含酚清洗廢水,結果顯示催化氧化的效果以及COD的去除率隨著反應溫度的升高而提升。這可能是因為隨著反應溫度的提高,H2O2也吸收了更多的能量,容易導致O—O的斷裂,從而產生了更多的HO·,而HO·對苯酚的氧化降解具有極大的作用。同時有研究表明,COD的去除率與反應溫度成正比[21]。綜上,200 ℃為COD、SS和VSS去除的最優反應溫度。

圖5 反應溫度對催化效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic effect

2.5 反應時間對催化效果的影響

反應時間對催化效果的影響見圖6。隨著反應時間的延長,COD不斷下降,SS和VSS的去除率越來越高。反應10 min時,SS去除率僅為56%,VSS去除率只有32%。反應60 min后,SS和VSS的去除率均在78%以上,COD也僅為240 mg/L左右。綜上,反應時間為60 min時,反應效果最好。

圖6 反應時間對催化效果的影響Fig.6 Effect of reaction time on catalytic effect

2.6 濕式催化氧化對污泥比阻的影響

2.6.1 催化劑投加量

催化劑投加量對污泥比阻的影響見圖7。由圖7可知,反應后污泥的脫水性能獲得了較大的提升。當催化劑投加量為50 mg時,污泥比阻僅為3.02×109s2/g,此時污泥比阻最小,脫水性能最好。當催化劑投加量繼續增加至60 mg時,污泥比阻增加到了3.75×109s2/g,污泥的脫水性能反而變差了。這是因為污泥的膠體顆粒本身是帶有負電荷的,而銅鹽催化劑含有高價陽離子,起到了電中和作用,提高了污泥的脫水性能。而繼續添加催化劑會打破電荷平衡,此時會出現反混凝的現象,使污泥比阻出現上升的趨勢[22]。

圖7 催化劑投加量對污泥比阻的影響Fig.7 Effect of catalyst dosage on sludge specific resistance

2.6.2 氧化劑投加量

氧化劑投加量對污泥比阻的影響見圖8。由圖8可知,當氧化劑的投加量為0.4 mL時,污泥比阻最小,僅為3.58×109s2/g,此時污泥的脫水性能最好。當氧化劑的投加量大于0.4 mL后,污泥比阻反而開始增加,氧化劑投加量為0.6 mL時,污泥比阻為5.20×109s2/g,甚至超過了氧化劑投加量為0.1 mL時的污泥比阻,污泥的脫水性能大大下降。文獻[23]研究了原污泥和投加H2O2以后污泥的形貌,發現氧化劑的投加可以改善污泥脫水性能的原因是,隨著H2O2的加入,污泥絮體顆粒變小,排列變得密實,自由水得到釋放,不再被緊緊包裹,從而使得污泥的脫水性能得到改善。而隨著H2O2投加量的繼續加大,污泥的粒徑變得越來越小,反而不利于絮凝,從而導致污泥比阻變大,最終使得污泥脫水性能降低。

圖8 氧化劑投加量對污泥比阻的影響Fig.8 Effect of oxidant dosage on sludge specific resistance

2.7 油墨污泥氧化產物分析

2.7.1 固相成分分析

參考文獻[1]可知,原污泥中主要金屬元素為 Al、Ca、Fe、Ti、Cu、V、Mn、Zn 等,非金屬元素主要為 Si、S、Cl、P 等;油墨污泥的熱解殘渣中含量較高的Al、Ca 和 Si 主要以無機物的形式存在,逸出到液相和氣相的量很少,而且溫度對其余金屬元素含量的影響不大,大多數金屬被留在熱解殘渣中;此外,通過固體殘渣浸出毒性分析發現,熱解殘渣浸出液中重金屬濃度遠小于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中的限值。張潔等[24]在超臨界水氧化污泥實驗中,檢測了反應前后污泥中Zn、Cu、Ba、Ni和Cr的濃度,結果表明5種重金屬均低于GB 5085.3—2007中的限值。

由于濕式催化氧化反應中加入了硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鈷這些金屬鹽催化劑,反應后固相殘渣中除了上述提及的金屬和非金屬元素外,還存在Ni、Co等金屬元素,并且有可能被穩定地固定在固體產物中。

2.7.2 液相和氣相成分分析

反應以硝酸鹽為催化劑,因此液體產物中會存在一定含量的硝酸鹽,為了避免硝酸鹽引起的二次污染,本實驗反應后的混合物會通過抽濾進行固液分離,硝酸鹽可回流至生物池進行反硝化脫氮,或通過離子交換法、化學還原法和吸附法等方法進行去除[25-28]。

濕式催化氧化反應的機理較復雜,目前普遍認為它屬于自由基反應,通常包括3個階段:鏈的引發、鏈的發展或傳遞、鏈的終止[29]。有機污染物最終被降解成為小分子的有機物、CO2和水。文獻[1]研究發現油墨污泥熱解后的液體產物主要含有鏈烴、苯系物和多環芳烴等多種有機化合物;文獻[9]在磁力攪拌高壓反應釜中對印刷油墨廢水進行超臨界水氧化,發現液相產物中有烷烴、含氮化合物、苯二氮和雜環化合物等。

濕式催化氧化反應后的氣體產物中可能包含有機物被完全氧化生成的CO2、H2和甲烷,其他可揮發的烴類化合物和CO等[1]168。

3 濕式催化氧化反應的動力學分析

選取實驗最優條件進行濕式催化氧化反應的動力學分析,實驗條件為:在每組反應釜內加入5 g的污泥和20 mL的蒸餾水,再加入40 mg硝酸銅作為催化劑,加入0.4 mL體積分數為30%的H2O2,反應溫度為200 ℃。按照實驗方法,分別在10、20、30、40、50、60 min 時取樣,測反應后液體的COD濃度,分析發現反應符合準一級動力學方程(R2=0.958 8)。

4 結 論

(1) 催化劑的種類對濕式催化氧化實驗結果影響較大,硝酸銅的表現優于其他金屬鹽催化劑。當5 g油墨污泥中硝酸銅投加量為40 mg、氧化劑投加量為0.4 mL、反應溫度為200 ℃、反應時間為60 min時,COD僅為240 mg/L左右,SS和VSS的去除率在80%左右或者更佳。

(2) 油墨污泥經反應后,脫水性能得到了提升。在合適的催化劑和氧化劑投加量下,污泥比阻相較于原污泥比阻有明顯的下降。污泥脫水性能的明顯提升,為后續的污泥處置提供了良好的條件。