生物炭在農藥殘留吸附方面的研究進展及影響因素

楊孔談, 豐谷糧, 王許蜜, 吳歡琪, 張昌朋, 王祥云*, 于曉斌

(1.吉林農業大學 植物保護學院, 吉林 長春 130118; 2.農業農村部農藥殘留檢測重點實驗室浙江省農業科學院農產品質量安全與營養研究所, 浙江 杭州 310021)

農藥作為防治病、蟲、草害的一類化學品, 普遍用于保障農業生產。我國的農藥使用種類多且用量大, 其中70%～80%的農藥直接滲透到了土壤、地表水和地下水中[1], 農藥的殘留將會對環境和生物造成嚴重的危害, 從而危及到人類的健康安全。隨著食品安全重視程度的不斷加深, 農藥的殘留問題逐漸成為全球的焦點。去除農藥殘留的方法一般分為兩種, 即物理方法和化學方法, 物理方法包括吸附法[2-3]、沉降法[4]等; 化學方法包括光降解[5]、生物降解[6]和高級氧化[7-8]等。其中吸附法因可用性高、成本低、可再生性好、制備方法簡單、工藝操作方便的優點[9]得到廣泛運用。較為常見的吸附劑有生物炭[10-11]、活性炭[12]、石墨烯[13]、碳納米 管[14]和膨潤土[15]等, 對農藥具有良好的吸附去除效果。

生物炭 (biochar) 是一種化學性質相對穩定的物質, 生物炭的元素組成一般包括C、H、O、N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si 等元 素[16], 其孔隙結構發達、有較大的比表面積, 表面附有豐富的含氧官能團, 可以吸附環境中染料[17]、重金屬[18]、抗生素[19]等, 也廣泛應用于農藥殘留的吸附。本文簡述了近年來國內外生物炭在農藥領域的研究概況, 著重分析了影響生物炭吸附農藥的主要因素, 并對生物炭和農藥之間的方向作出展望。

1 生物炭在農藥研究上的概況

為了解生物炭在農殘領域的研究情況, 總結十年來國內外生物炭在農藥領域的文章發表情況。國內文章以中國知網數據庫統計, 國外文章以Web of Science 數據庫統計。以生物炭、農藥為關鍵字,2013—2021 年為搜索區間進行數據分析, 得到結果如圖1 顯示。

圖1 國內外生物炭在農藥領域的研究情況

由圖1 可知, 無論是國內還是國外, 生物炭作為熱點研究對象, 在農殘領域的研究熱度持續上升。尤其是最近幾年, 關注度迅速增長。為了更具體地了解生物炭的研究情況, 按照生物炭、除草劑等關鍵詞繼續核查, 得到結果如圖2 所示。

圖2 國內外生物炭對不同種類農藥吸附研究的概況

從圖中可得, 除草劑作為全球范圍內使用最廣泛, 使用量最多的農藥類型[20], 占據著生物炭與農藥研究的絕大部分。而關于除草劑、殺蟲劑和殺菌劑三類農藥以外的其他類型農藥研究較少。

2 影響生物炭對農藥吸附效果的主要因素

由于文章數量較多, 選取了近5 年中關于生物炭吸附農藥的典型論文, 分析了影響生物炭對農藥吸附效果的主要因素。

2.1 生物炭原料和熱解溫度

不同原料制得的生物炭理化特性不同, 即異質性。如原料中半纖維素、纖維素和木質素的組成和含量具有明顯的差別, 熱解后導致生物炭的灰分含量、表面含氧官能團、碳氫比、孔隙度和比表面積等物理化學性質不一致[21-23], 因此, 會對農藥產生不同的吸附作用。Mandal 等[24]研究了桉樹皮(EBBC)、玉米芯 (CCBC)、竹片 (BCBC)、稻殼(RHBC) 和稻草 (RSBC) 等生物炭對阿特拉津和吡蟲啉的吸附行為, 5 種生物炭中RSBC 表現出最大的阿特拉津吸附率 (37.5%～70.7%) 和吡蟲啉吸附率 (39.9%～77.8%)。

熱解溫度對生物炭的理化性質也有顯著影響,熱解溫度的變化會導致表面積、孔隙度、灰分和pH 值等性質的改變。Zhang 等[25]制備了6 種不同熱解溫度 (200 ～700 ℃) 處理的豬糞生物炭, 發現比表面積和灰分含量隨著熱解溫度的增加而增加, 然而在熱解溫度為500 ℃時, 生物炭的總孔體積達到最大值。Sbizzaro 等[26]制備竹稈生物炭, 測量他們的表面電荷, 生產的生物炭的表面酸度隨著熱解溫度的升高而降低。熱解溫度也會影響生物炭的表面極性和表面官能團等化學性質。H/C 和O/C 反映了生物炭的極性。H/C 和O/C 降低, 表明生物炭的極性逐漸降低。生物炭的疏水性越強, 親水性越弱, 對農藥的潛在吸附性能越好。Mayakaduwa 等[27]制備了300、500、700 ℃三種熱解溫度的稻殼生物炭, 結果表明, 熱解溫度的升高導致生物炭中碳含量增加, 氧和氫含量減少, 芳香性顯著增加, 而極性降低, 并且隨著熱解溫度從300 ℃增加到700 ℃, 吸附能力增加了3 倍以上。熱解溫度越高, 生物炭的孔結構越發達, 表面官能團的種類和數量也有顯著差異[28]。

2.2 改性方式

生物炭是否參與改性以及生物炭的改性方式往往會對吸附效果產生顯著的影響。活化過程的主要目的是增加生物炭的表面積和孔隙或引入官能團,以增強生物炭的吸附能力[29]。生物炭的改性通常包括物理活化和化學活化。物理活化主要是采用水蒸氣、CO2、N2或混合氣體等氣體作為活化劑對生物炭進行活化[30-32]。而化學活化指通過酸、堿、鹽和氧化物等對生物炭進行活化[33-35]。此外, 越來越多的研究開始致力于制備生物炭基復合材料,它不但改善了生物炭的物理化學性能, 而且是一種結合了生物炭和其他材料優點的新型材料[36]。表1 列舉了近年來部分改性生物炭在農藥領域的應用。

2.3 環境溫度

環境溫度也是影響吸附能力的重要因素。當吸附過程為吸熱反應時, 吸附量會隨著環境溫度的升高而增 加。Zhang 等[45]熱力學實驗表明, 隨著環境溫度的升高, 杏仁殼生物炭表面出現大量含氧官能團, 如—COOH、—CHO 和—OH 基團。這些含氧官能團使生物炭表面帶有負電荷, 負電荷在芳環結構上形成多個交換位點, 增加了生物炭的陽離子交換容量, 進而增加對阿特拉津的吸附能力。而當吸附過程是放熱反應時, 會出現相反的效果。Zhao等[46]采用不同的預處理技術 (以不加和加氯化鋅或磷酸) 成功地制備了以小麥秸稈為原料的生物炭 (BC、ZnBC 和PBC), 發現降低溫度后阿特拉津在ZnBC 和PBC 上的吸附明顯增加。

農藥的初始濃度強烈影響生物炭吸附過程的效率, 一定范圍內, 增加初始濃度會增加離子和生物炭之間的碰撞次數, 活性位點的可用性提高, 以致生物炭吸附能力的增加, 但是對于農藥的去除率,增加濃度會致使其下降。Batool 等[47]研究表明,有機氯農藥的去除率隨著有機氯農藥水平的升高而下降。可能是由于生物炭都具有有限數量的活性位點并被充分占據。類似地, Trivedi 等[40]研究了花生殼生物炭對阿特拉津的吸附, 吸附等溫線表明二者之間的吸附關系為單層吸附, 由于吸附位點的數量保持不變, 阿特拉津的去除率隨著初始濃度的增加而降低。

2.4 生物炭劑量

生物炭的劑量對其吸附能力有直接影響。生物炭劑量和農藥吸附率之間的正相關關系可以歸因于吸附表面積的增加和更多可用的活性位點。隨著生物炭劑量的不斷提高, 活性位點上的吸附劑可能會產生堆積, 使活性位點的可用性降低, 從而對吸附產生不利影響。如Jacob 等[48]使用甘蔗渣生物炭去除毒死蜱, 在0.25 g 生物炭用量時繼續添加后吸附容量不斷上升, 而在加入0.5 g 生物炭后, 吸附容量略有下降。選擇最佳吸附劑劑量不僅可以保證良好的吸附效率, 還可以實現經濟效益。

2.5 pH 值

pH 值是生物炭吸附農藥中的關鍵因素, 它影響農藥的化學性質、生物炭的表面電荷以及可電離吸附物的化學種類。pH 值下降, 農藥會被質子化從而具備更多的正電荷, 然而隨著溶液pH 值的升高, 農藥會被去質子化而變成帶有負電荷的有機物。Zhang 等[45]研究發現, 隨著溶液pH 值的升高, 導致阿特拉津在水中發生解離反應, 導致質子損失, 羧基氫鍵斷裂, 有機聚合物變成親水性增強的陰離子。因此, 生物炭對阿特拉津的吸附能力也下降。同 樣 的, Lee 等[49]研究得出pH 值增加到7.7 或7.9 會導致酸性羧基去質子化, 由于生物炭表面負電荷密度增加, 生物炭對中性西瑪津的吸附親和力降低, 由于靜電/疏水排斥力增加, 吸附容量降低。零電荷點 (pHpzc) 的分析是評估生物炭電荷性質的關鍵參數。它是指表面電荷呈現中性(吸附劑表面凈電荷為零) 的pH 值[50]。在pH 值＜pHpzc值的情況下, 生物炭表面具有正電荷, 它容易吸附帶負電的物質。類似地, 當pH 值＞pHpzc值時, 吸附劑的表面帶有負電荷。Tulun 等[51]研究了核桃殼生物炭與毒死蜱之間的pH 吸附機理, 測得生物炭的零點電荷為8.35, 雖然溶液 pH 值隨著H+濃度的增加而降低, 但靜電相互作用在帶負電荷的生物炭表面上變得有利。

2.6 離子成分及強度

生物炭的吸附過程還依賴于污染體系中的離子強度。由于靜電作用, 水體中的鹽可能與吸附劑相互作用。Ma 等[52]根據實驗得出NaCl 和CaCl2的存在對吡蟲啉在KMCBC (KOH、ZnCl2和FeCl3共活化的玉米芯生物炭) 上的吸附有輕微的抑制作用。尤其是NaCl 和CaCl2濃度越高, 抑制強度越大。此外, 相同濃度下, 氯化鈣的抑制作用大于氯化鈉。這一現象表明, 離子化合物的存在可以降低吡蟲啉與KMCBC 之間的靜電引力, 這些離子也會與吡蟲啉競爭KMCBC 表面上的這些結合位點。Cao等[53]研究表明, 當Ca2+高于0.5 mol·L-1時, 生物炭吸附能力急劇下降, 這可能是由于阿特拉津和Ca2+之間的競爭, Ca2+和生物炭之間的靜電吸引力占據了吸附位點, 從而削弱了對阿特拉津的吸附作用。同時, 觀察到低劑量的Ca2+顯著降低了MgOLBC 對阿特拉津的吸附, 這是由于Ca2+和Mg2+之間的靜電斥力增加所致。

2.7 競爭吸附

不同農藥之間的競爭性吸附會影響吸附特性和生物炭對每種農藥的親和力。取決于生物炭和農藥的性質, 農藥分子的選擇性吸附會相應增加或減少。Szewczuk-Karpisz 等[54]探究萎銹靈和敵草隆在針鐵礦和葵花籽殼生物炭上的吸附機理時, 發現與單一溶液相比, 在混合體系中, 生物炭、針鐵礦及其混合物對敵草隆的吸附水平較高, 對萎銹靈的吸附水平較低。與之類似的, Mandal 等[55]用磷酸處理的稻草生物炭 (T-RSBC) 模擬了莠去津、吡蟲啉和嘧菌酯在單元、二元和三元系統中的吸附。結果表明: T-RSBC 對莠去津的吸附遵循以下順序:單元系統＞二元系統＞三元系統。生物炭表面理化性質和農藥的疏水性推動了莠去津、吡蟲啉和嘧菌酯的競爭吸附, 而不是簡單地遵循農藥的溶解性。

3 總結與展望

生物炭的基本性質研究大多集中在原料和炭化工藝對其的影響, 尚缺乏完善的標準方法。生物炭對農藥的吸附研究主要集中于對單一農藥或多類農藥的吸附, 但實際環境中的污染物還存在除農藥外的有機污染物, 在不同類污染物共存的情況下, 生物炭的吸附效果值得探究。同時, 簡單的生物炭已經不能滿足于當前的研究, 需要使用一些改性方法或以復合材料的方式來改善吸附劑的理化性質, 新興技術的產生會使得生物炭的性質得到進一步加強, 從而提高生物炭對農藥的吸附能力。科技的進步也將有助于開發更有效和經濟的技術, 用于大規模合成生物炭。目前, 生物炭對農藥的研究大部分都集中在室內實驗, 隨著對實際應用的更多關注,未來研究可能會針對生物炭去除真實環境中的農藥。