湖泊污染底泥生物炭原位修復技術研究綜述

張洋，馮立輝，李世汩

（1.中交第二航務工程局有限公司，湖北 武漢 430040；2.中交公路長大橋建設國家工程研究中心有限公司，北京 100120）

0 引言

底泥是湖泊生態系統的重要組成部分，也是進入湖泊的各種營養鹽和重金屬的主要蓄積庫。底泥既是污染物的載體，同時也是潛在的污染源。它不僅可以吸納和積累水體中的各種污染物，也可以在適當的環境條件下釋放污染物，再次污染水體。近幾十年來，我國的城市發展迅速，交通、工業和施工建設對湖泊造成了嚴重的污染，無論是黑臭水體還是富營養化，單純通過凈化上覆水體的方式根本不能達到治理污染的目的，針對底泥污染的修復技術研究才是解決湖泊污染的關鍵環節[1]。

底泥修復技術通常分為原位修復技術和異位修復技術，其中異位修復需要對底泥進行疏浚，會對湖底生物群落造成不可修復的影響，破壞湖泊生態系統，并且污染底泥的處理處置較為復雜。原位修復技術中植物修復具有經濟、環保等特點，但是該方法治理周期長，且不適用于高流速和深水湖泊的治理。近年來，生物炭作為一類新型的環保材料引起了廣泛關注。生物炭（Biochar，BC）是生物質在高溫條件下經厭氧處理產生的一種富碳、穩定的物質，可以有效吸附眾多的污染物。研究發現，生物炭覆蓋能有效減少重度富營養化水體底泥中氮、磷營養鹽的釋放，促進沉水植物的生長[2]。

本文從生物炭的種類和改性、對底泥污染物的去除機理、對底泥環境影響等方面進行論述，對目前生物炭修復底泥最新研究進行總結，并對未來研究方向進行展望。

1 生物炭的種類

生物炭的制備原料來源廣泛，主要包括農作物秸稈、禽畜糞便、林業廢物、生活垃圾等廢棄生物質。原料的種類直接關系到制備生物炭的元素組成、比表面積和孔隙體積等性質。生物炭的制備方法有熱解、水熱碳化和微波碳化等，制備方法則影響生物炭的灰分、產率、比表面積、孔結構、陽離子交換容量以及官能團的類型和數量等物化性質。熱解法由于具有設備簡單、操作方便、安全性高等特點成為主流的制備方法。原料成分（木質素、纖維素、半纖維素、礦物鹽）的不同，高分子量木質素熱解后形成生物炭骨架、低分子量纖維素和半纖維素熱解后分解形成孔隙，礦物鹽含量的不同使得生物炭表面產生不同的官能團[3]。

表1 列出了不同原料在不同熱解條件下得到的生物炭比表面積、灰分、產率及元素含量等性質參數[4-5]。從表1 可看出，生物炭中C 元素的占比最高，并且其含量隨著熱解溫度的升高而增加。高溫時生物炭中較弱的化學鍵更易斷裂，故氫、氧、氮3 種元素含量百分比會降低。H/C 和O/C原子比分別表征生物炭的芳香性和親水性，H/C比值越小則芳香性越高，O/C 比值越小則親水性越小。熱解溫度升高過程中，不飽和、芳香度低的不穩定C 轉變成芳香度高、飽和度大的相對穩定C，且促進脫氧脫羧反應，使得生物炭表面含氧官能團分解。

表1 不同生物炭的物理化學性質Table 1 Physical and chemical properties of different biochar

2 生物炭的改性

傳統生物炭的制備過程不能調節材料的表面化學特性和孔隙率，吸附能力有限，影響了生物炭的應用，采用酸堿處理、氧化還原、微生物復合等方法對生物炭進行改性，可以增加生物炭的比表面積和孔隙率，使其產生新的官能團，提高結構穩定性。表2 列出了幾種改性方法的作用原理以及優缺點[6]。

表2 不同改性方法的原理及優缺點Table 2 Principles and characteristics of different modification methods

2.1 物理改性

球磨主要是利用小球的運動產生的動能改變生物炭的結構、破壞化學鍵并產生納米級別的顆粒。經過球磨處理后，生物炭的理化性質發生改變，擁有更大的比表面積和更大的Zeta 負電位，提高了對污染物的吸附能力。Shan 等[7]采用球磨法對生物炭進行處理，發現球磨可以促進超細磁性生物炭與Fe3O4復合物的合成，增強了對四環素等污染物的吸附能力。

輻射改性是利用紫外線和微波對生物炭進行處理，誘導生物炭表面產生羥基、羧基等官能團，在這些官能團的作用下，改性生物炭對苯、Cr、Cd 的去除能力顯著提升。李橋等[8]研究發現，相比于未改性的生物炭，紫外改性生物炭能加快土壤中可還原態和弱酸提取態Cd 向可氧化態轉變。

2.2 化學改性

生物炭的酸改性是采用HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等去除多余的礦物元素，引入酸性官能團，增加材料的親水性。王博等[9]采用濃鹽酸對以香蒲和蘆葦為原料制備的生物炭進行改性，研究發現改性后的生物炭比表面積增加，表面正電荷升高，為帶負電的硝酸根提供更多吸附位點，提高了改性水生植物生物炭對硝酸鹽的吸附能力。Zhao 等[10]采用濃硫酸碳化法制成去皮大蒜生物炭，研究結果表明，改性后的生物炭擁有活躍的官能團和豐富的多孔結構，其平衡吸附能力是傳統熱解法的13.7 倍。

堿改性是采用KOH、NaOH 懸浮或浸泡的方法，持續浸泡一段時間（6～24 h），再經過洗滌、干燥得到所需的改性生物質，最后在反應器中進行熱解得到堿性生物炭。Feng 等[11]采用KOH 對生物炭進行堿性改性，然后對稠環芳烴菲進行吸附，結果表明，堿性改性增大了生物炭的比表面積和疏水性，提高了對菲的吸附容量。

金屬負載是將金屬氧化物或鹽類與生物炭混合，在厭氧或惰性氣體下反應，促使金屬離子在孔隙中附著，從而得到磁性生物炭。Liu 等[12]在650～800 ℃交替溫度下處理FeCl3溶液和花生殼生物質的混合物制備成磁性生物炭，結果發現800 ℃溫度下改性生物炭的比表面積大，還原性鐵的負荷高，對三氯乙烯和Cr 的去除效果更好。

2.3 生物改性

生物改性主要有2 種方法：1） 將微生物附著在生物炭表面形成生物膜提高對污染物的吸附降解性能；2） 將生物質進行厭氧消化處理，獲得的殘渣通過熱解制備成生物炭。Khan 等[13]將鐵離子嵌入到金孢菌細胞中進行培養，得到富含鐵的生物質原材料，在700 ℃氬氣中熱解得到磁性生物炭，研究發現，該改性生物炭具有較大的比表面積（1 986 m2/g）和較高的雙氯芬酸去除能力（361.25 mg/g），且生物炭由于具有磁性，方便后續回收。

3 對底泥污染物的去除機理

3.1 重金屬

對于重金屬，生物炭的吸附機理涉及到多種作用力的綜合作用，包括靜電吸附、離子交換、物理吸附、表面絡合和共沉淀等。其中，生物炭的表面電荷分布與靜電吸附作用有關，灰分含量與離子交換作用有關，含氧基團與共沉淀有關。這些作用力可以使生物炭有效的吸附和固定污染湖泊底泥中的重金屬，將有效態重金屬轉化為穩定態，從而降低了重金屬的生物毒性。生物炭吸附重金屬的作用機理見圖1。

圖1 生物炭吸附重金屬的作用機理Fig.1 Mechanism of biochar adsorption of heavy metals

Ahmed 等[14]以西瓜種子改性生物炭為研究對象，采用SEM、TEM 和EDS 技術進行表征，發現當pH 小于3.21 時，靜電排斥會抑制生物炭吸附Pb，這是因為在酸性條件下氫離子會和重金屬離子在活性位點上產生競爭吸附。pH 升高后，生物炭上帶電的官能團逐漸增加，具有強烈的靜電吸引力，促進底泥中OH-和重金屬離子的結合沉淀。此外，生物炭含有碳酸鹽和硫酸鹽，能與Pb 生成沉淀，沉淀作用是降低Pb 遷移能力的主要機制。

湖泊污染底泥通常存在多種重金屬離子污染，生物炭對重金屬離子的吸附能力也受表面官能團、pH、離子價態、水合離子半徑等因素影響。Park等[15]研究了利用秸稈制備的生物炭對單金屬和多金屬形態的污染底泥吸附效果，發現多金屬情況下各種離子存在競爭吸附而異于單金屬吸附行為。水合離子半徑越小，越容易與生物炭表面發生離子交換作用。Pb2+和Cd2+的水合離子半徑分別為0.401 nm 和0.426 nm，因此生物炭對Pb2+的吸附能力強于Cd2+。目前的研究主要集中在生物炭對單一或混合重金屬的吸附特性，對多種重金屬存在下的吸附穩定性和選擇吸附情況的研究鮮見報道。

3.2 有機污染物

由于不同生物炭的物理化學性質差異較大，生物炭對有機物的吸附機理也較為復雜，主要包括氫鍵作用、靜電吸附、孔隙填充、分配作用和疏水作用等。有機污染物由于粒徑的不同會受到空間位阻的影響，由于有機污染物的粒徑和極性差異性，生物炭的吸附機理也會不同。對于疏水性有機污染物，生物炭的吸附機理主要為疏水作用，對于強極性有機物，表面極性官能團吸附起到主要作用，有機物分子大小不同使得在生物炭微孔中填充效果不同，導致吸附量存在差異。生物炭吸附有機污染物的作用機理見圖2。

圖2 生物炭吸附有機污染物的作用機理Fig.2 Mechanism of biochar adsorption of organics

陳寶梁等[16]以松針生物炭為研究對象，去處理典型的污染物4-硝基甲苯，實驗發現生物炭對底泥有機污染物具有較強的吸附性能和較大的吸附容量，能減少4-硝基甲苯從底泥中釋放到上覆水體的污染物總量。周巖梅等[17]應用椰殼活性炭與果殼活性炭對有機物污染底泥進行原位修復，研究發現椰殼活性炭比表面積較大，極性基團較少，兩種活性炭對底泥中的PAHs、PAEs 和苯系物三類有機物的去除率達到93.2%以上，且與煤基活性炭相比，生物質活性炭對環境造成的污染更小。

4 生物炭對生物影響

4.1 生物炭對微生物活性的影響

生物炭疏松多孔的結構及豐富的氮源和碳源，可以為細菌、真菌、藻類提供生存場所。有學者發現由于生物炭的高度芳香化，微生物增多主要是由于增大的比表面積為微生物生長提供了空間，而不是其提供了微生物所需的養分。Abujabhah 等[18]研究了木材生物炭對3 種不同底泥微生物的影響，采用2.5%、5%、10%3 種濃度生物炭投加，實驗發現3 種濃度生物炭均能提高底泥中硝化細菌和硝化螺菌的生物量，3 種底泥中微生物量與生物炭投加量表現為顯著正相關。

4.2 生物炭對微生物群落結構的影響

生物炭的投加會改變底泥環境、營養基礎、棲息地等，這些因素會導致一些微生物群體變成競爭主導，導致微生物的群落組成和結構發生變化。底泥中包括有機物分解過程、養分元素循環、甲烷氧化以及污染物的降解轉化等在內的許多過程都會因為生物炭的投加而增加或減弱，從而影響整個底泥生態功能。Grossman 等[19]對比了含有生物炭和不含生物炭的底泥中微生物群落的種類，研究發現含有生物炭的底泥中微生物種類大致相同，而不含生物炭的底泥中微生物種類有較大差異，說明生物炭對微生物群落分布特征具有一定影響。

4.3 生物炭對動植物的影響

生物炭原位修復技術是將生物炭施加在污染底泥上，所以水底動植物會與其直接接觸，如果生物炭具有化學活性，有毒物質會溶解進入水體，可能會對生物造成不利影響[20]。生物炭熱解制備過程中產生的多環芳烴和修復時吸附重金屬以及有機物，會在各種因素作用下釋放到水中。生物炭由于具有吸附作用會附著底泥中的糖類、脂類、蛋白質等有機分子和藻類，導致食物量的減少，若生物炭被動物吞食，還會造成動物內臟損傷。此外生物炭可能會附著在動植物表面，影響植物的光合作用和動物的行動能力。目前有關生物炭對湖泊底棲動物和生物植物的影響研究不夠充分，后續有必要從生物炭的生態安全性方面開展研究。

5 生物炭原位修復工程應用

生物炭原位修復工程的施工方法直接會影響底泥污染的修復效果，同時與工程的經濟性也緊密相關。目前生物炭原位修復工程的施工方式主要有以下3 種：1） 機械設備表層覆蓋方式。采用撒藥車等機械設備向水體直接投撒，生物炭在重力作用下沉降覆蓋在污染底泥表面，該方法具有成本低、方法簡便等優點，但由于受機械設備施工范圍的影響，僅適用于污染河道治理；2） 移動駁船表層覆蓋方式。采用移動駁船運載生物炭至污染底泥的區域，打開駁船底部撒布生物炭，該方法不受地理條件限制，能在整個水體進行施工；3） 駁船水下管道覆蓋方式。采用帶有管道的駁船進行施工，管道可以延伸至底泥表面，其下端是圓錐體，能更好地將生物炭分散至底泥上，該方法投加的生物炭受水流影響較小，分布更均勻，但是工藝相對復雜。

6 結語

生物炭憑借原料來源廣泛、成本低廉、對污染物具有較好的吸附性能而成為近年來的研究熱點，特別是在湖泊底泥污染修復方面的研究日益增多。生物炭主要通過熱解、水熱碳化和微波碳化等制備，可采用酸堿處理、氧化還原、微生物復合等方法進行改性，增加生物炭的比表面積和孔隙率。生物炭主要能有效去除重金屬和有機污染物，此外在原位修復過程中生物炭還會對底泥環境造成一定影響。今后生物炭在湖泊底泥治理研究中可以注重以下幾個方面：

1） 生物炭的來源和制備方式多種多樣，因此在對污染物的吸附效果上具有較大差異，目前還未建立統一的生物炭性能評價體系或標準，應加快建立性能指標評判標準。

2） 生物炭應用于湖泊底泥治理是十分高效、便捷的方式，但是目前研究都僅僅涉及短期處理效果。隨著投加時間延長，被生物炭吸附的污染物是否會改變形態再次釋放等問題需要開展生物炭底泥污染修復的長期效果評估研究。

3） 生物炭制備的原材料以及改性試劑可能會對環境造成二次污染，應針對生物炭湖泊底泥修復時的生態安全性，特別是長期安全性進行研究。

4） 探究生物炭修復能否與植物修復相結合，形成一種復合的湖泊底泥修復技術，研究污染物在底泥-水-生物炭-植物體系中的遷移轉化規律，考察生物炭在該體系中對污染物的去除效果，以及植物收割后的處置方式等。