氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定食品中總砷的不確定度評(píng)定

◎ 邱清蓮

（福建中檢礦產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司，福建 三明 350008）

1 引言

在食品安全檢測(cè)中，重金屬指標(biāo)包括鉛、砷、汞。砷化合物是一種以有毒著名的重金屬。大量的砷攝入會(huì)引起急性中毒反應(yīng)，低劑量的無機(jī)砷長(zhǎng)期攝入，會(huì)對(duì)身體造成很大的危害，容易引發(fā)皮膚癌、膀胱癌、腎癌等疾病[1-2]。

目前，食品中總砷的測(cè)定方法有很多種，本文采用GB 5009.11—2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定第二法[3]，參考了GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范中食品理化檢測(cè)》[4]規(guī)定的基本程序、CNAS-GL06—2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[5]中不確定度的來源，以及量化不確定的方法和JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[6]中測(cè)量不確定的來源，運(yùn)用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定圓白菜中總砷含量，分析了總砷含量的不確定度來源, 確定了不確定度的各種影響因素, 旨在為檢測(cè)結(jié)果評(píng)定的可靠性、準(zhǔn)確性和真實(shí)性提供有效的依據(jù),為檢測(cè)結(jié)果的偏離情況提供一個(gè)范圍[7]。

2 材料與方法

2.1 測(cè)量步驟

①稱取圓白菜1.0 g，置于25 mL的錐形瓶中，同時(shí)做2份試劑空白。加硝酸20 mL、硫酸1.25 mL、高氯酸4 mL，放置過夜。②過夜后，將樣品放在電熱板上加熱消解，待消解液處理至1 mL時(shí)，若仍有未分解物質(zhì)或色澤變深，將樣品取下冷卻，溶液中補(bǔ)加硝酸5 mL，再將樣品消解至2 mL左右，如此反復(fù)2～3次，直至完全分解。③消解完全后，加熱將高氯酸煙揮掉，硫酸的白煙開始冒出。冷卻，用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，加硫脲-抗壞血酸溶液2 mL，補(bǔ)加水至刻度，混勻，放置30 min，待測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，置于原子熒光光度計(jì)中進(jìn)行測(cè)定。代入公式換算出樣品中總砷含量，配制0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg·L-1和40.00 μg·L-1系列的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在同條件下測(cè)定樣品的熒光強(qiáng)度。

2.2 結(jié)果計(jì)算

用以下公式計(jì)算樣品總砷含量：

式中：W——樣品中總砷含量，mg·kg-1；

C——標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得總砷的濃度，μg·L-1；

V——樣品消化液總體積，mL；

m——樣品質(zhì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 不確定度的來源分析

從上述計(jì)算公式中可以得出，圓白菜中總砷結(jié)果的不確定度來源主要由樣品稱樣量、定容體積及溶液濃度這幾個(gè)因素組成。從人機(jī)料法環(huán)進(jìn)行分析，找到總砷不確定度的主要來源，有以下幾個(gè)部分：①被測(cè)樣品成分的均勻性、穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。②定容體積引入的不確定度分量。③標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制引入的不確定度分量。④設(shè)備對(duì)曲線擬合引入的不確定度。基于此，本文從以上4個(gè)因素出發(fā)，分析不確定度引入的末端因素，分析過程如圖1所示。

圖1 總砷的不確定度來源圖

圖24 個(gè)維度測(cè)量不確定度的統(tǒng)計(jì)直方圖

3.2 不確定度分量的評(píng)定

3.2.1 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度分量（表1）

表1 對(duì)同一樣品的總砷含量進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn)表

單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差：

日常開展工作通常是采用雙平行的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量結(jié)果平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

3.2.2 定容體積引入的不確定度分量

實(shí)驗(yàn)室所用的25 mL比色管為A級(jí)，最大允許差為±0.25 mL，按均勻分布考慮，故可算得定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制引入的不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制引入的不確定度分量主要包括配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液過程中所引入的不確定度，主要來自兩部分：①標(biāo)準(zhǔn)溶液自身純度所引入的不確定度。②標(biāo)準(zhǔn)溶液移取和稀釋所引入的不確定度。

3.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液純度所引入的確定度

實(shí)驗(yàn)室所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為采購的GSB 04-1714—2004砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。查閱標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，其擴(kuò)展不確定度為0.7%，包含因子k=2，故可算得：標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel,ρ=0.7%/2=0.003 5。

3.2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取和稀釋所引入的不確定度

移取使用1 mL移液管（A級(jí)）、5 mL移液管（A級(jí)）和100 mL容量瓶（A級(jí)），按照常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)的要求，均有相應(yīng)的最大容量允差，按均勻分布考慮，可估算出各量器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如下：

由表2可知，量具的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 量器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

4 相對(duì)不確定度

4個(gè)維度測(cè)量不確定度的統(tǒng)計(jì)見圖2。

5 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子，得到擴(kuò)展不確定度U，在置信概率為95%的情況下，k取2 ，則：

U=k×u=2×0.010=0.020 mg·kg-1

6 結(jié)果及不確定度的報(bào)告

JC21027002-中砷含量測(cè)定結(jié)果為：（0.112±0.020）mg·kg-1。

JC21027002-中鎘含量的擴(kuò)展不確定度U=0.020 mg·kg-1；保護(hù)因子k=2；置信概率p=95%。

7 結(jié)論

本文用GB 5009.11—2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定第二法，測(cè)定圓白菜中總砷，通過重復(fù)性、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合4個(gè)維度的不確定度合成，找到了影響總砷不確定度的主要原因是重復(fù)性及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的問題[8]。這說明在檢測(cè)總砷的過程中，人員操作的影響及設(shè)備的穩(wěn)定性，將是影響檢測(cè)結(jié)果偏差的關(guān)鍵因素，這一結(jié)論的重復(fù)性允差符合GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范中食品理化檢測(cè)》規(guī)定的基本程序要求。因此，為提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)使用高精度的天平和設(shè)備，以降低檢測(cè)結(jié)果的不確定度值。