胺基改性沸石同步凈化水中的硝酸鹽和總磷

崔 鶴,陳云嫩,劉 晨,彭志業(yè)

胺基改性沸石同步凈化水中的硝酸鹽和總磷

崔 鶴,陳云嫩*,劉 晨,彭志業(yè)

(江西理工大學,江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室,江西 贛州 341000)

以天然沸石(Z)為載體,以胺基基團負載天然沸石(Z)獲得改性沸石(ZOC).通過靜態(tài)吸附、解吸實驗和SEM、FTIR表征手段對ZOC的性質進行分析.結果表明,在吸附溫度25℃、pH 4～9、ZOC投加量為4g/L(單獨除磷ZOC投加量為0.6g/L),硝酸鹽(N)和總磷(TP)初始濃度分別為50 和2mg/L時,同步(單獨)凈化硝酸鹽和總磷的去除率分別在83%和96%以上.解吸劑為0.5mol/L NaCl,硝酸鹽和總磷的解吸率分別在99%和97%以上,且經過5次吸附-解吸再生-吸附循環(huán),硝酸鹽和總磷的去除率仍可達到85.7%和98.96%.ZOC對硝酸鹽和總磷吸附行為符合Langmuir等溫模型,吸附過程符合準二級動力學模型;ZOC同步(單獨)凈化硝酸鹽和總磷機理涉及靜電吸引和離子交換.

胺基基團；同步凈化；硝酸鹽和總磷；凈化機理

據調查,全國大部分地區(qū)地表水硝酸鹽質量濃度為10～49.9mg/L,2022年前三季度中國環(huán)境公報顯示巢湖中總磷濃度超地表水Ⅲ類標準0.7倍[1-2].過量的硝酸鹽和總磷會導致水體富營養(yǎng)化,并且人體攝入過量硝酸鹽也會引起高鐵血紅蛋白癥,損害人體健康[3-4].綜上,水體中低濃度的硝酸鹽和總磷仍是水處理領域亟待解決的問題.目前水處理中凈化硝酸鹽和總磷技術主要包括吸附法[5]、離子交換法[6]、化學還原法[7]、電解法[8]和生物法[9].吸附法由于操作簡便、吸附效率高、效果穩(wěn)定、不易產生二次污染和循環(huán)再生等優(yōu)點被廣泛應用[10-11].

天然沸石是具有三維骨架結構的結晶水合硅鋁酸鹽,由AlO4和SiO4四面體通過共同的氧原子連接形成,具有較大的比表面積,其內部具有密集的孔洞和較大的孔徑,可提供了較多的活性吸附位點,故常用作吸附材料[12-13].但天然沸石存在硅(氧)四面體帶有永久性負電荷、不能針對性去除目標污染物、本身不具備去除硝酸鹽和總磷的性能等問題,因此為提高其對硝酸鹽和總磷的吸附性能需改性處理[14-17].利用胺基基團接枝多孔二氧化硅是去除水環(huán)境中的硝酸鹽和總磷常見方法之一,吸附劑表面中羥基基團與氨基的反應,在吸附劑表面和胺鏈之間形成共價鍵拴住含胺的基團,從而達到去除水中硝酸鹽和總磷的目的[18-20].綜上,改性吸附劑吸附硝酸鹽和總磷仍存在投加量大、反應溫度、溶液pH等環(huán)境因素影響較大且未能探究胺基改性沸石去除硝酸鹽的可行性及同步去除水中的硝酸鹽和總磷作用機制等不足.另外,雖然胺基基團改性吸附劑去除水體中硝酸鹽、總磷的研究逐漸增加,但仍存在改性試劑量大、制備時間長、操作復雜、無法高效同步凈化硝酸鹽和總磷、吸附劑不能多次循環(huán)利用等缺點.

本文以環(huán)氧氯丙烷、N,N-二甲基酰胺、三乙烯四胺、三乙胺為改性試劑制備改性沸石(ZOC),旨在探究ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的可行性,并從微觀角度闡明胺基基團負載沸石同步凈化硝酸鹽和總磷作用機理.考察溶液初始pH值、ZOC投加量、競爭陰陽離子等影響因素對ZOC吸附硝酸鹽和總磷的效果,并利用吸附等溫線、吸附動力學模型和多種表征手段探究ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的吸附機制.通過吸附-解吸再生實驗確定解吸劑的種類、濃度以及解吸時間,以及探究了ZOC的重復使用情況,以期為ZOC的實際應用提供技術參考和理論支撐.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用鞏義市恒諾濾料有限公司生產的XF-200型天然沸石,具體性質參數見表1.主要試劑:環(huán)氧氯丙烷(EPI)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、三乙烯四胺(TETA)、三乙胺(TEA)、硝酸鉀、磷酸二氫鉀、硫酸鉀、氯化鈉、氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉,所有化學試劑均為分析純,配制溶液用水均為純水.

表1 天然沸石組分

1.2 ZOC的制備

將沸石與環(huán)氧氯丙烷的混合物(固液比2:8g/mL)置于500mL錐形瓶中,再加入N,N-二甲基酰胺(沸石與N,N-二甲基酰胺的固液比為1:5g/mL),設定溫度為70℃、轉速160r/min,于恒溫水浴振蕩器內恒溫振蕩1h;再調整轉速至120r/min,并按照沸石與TETA固液比為2:7逐滴加入相應體積的TETA溶液,后續(xù)調整轉速至160r/min振蕩1h;然后按照沸石與TEA固液比2:5g/mL加入相應體積的TEA溶液,恒溫振蕩2h;反應完全后,用70%的乙醇溶液和純水洗至中性,再取洗后固體于研缽中研碎,最后置于70℃的鼓風干燥箱內烘干,即獲得吸附劑ZOC.

1.3 吸附實驗條件及測定方法

吸附實驗:準確稱取一定量的ZOC于不同的250mL錐形瓶中,并分別移入50mL初始濃度為 50mg/L硝酸鹽(單獨凈化硝酸鹽)、2mg/L總磷溶液(單獨凈化總磷)和50mg/L硝酸鹽和2mg/L總磷的混合溶液(同步凈化硝酸鹽和總磷),溶液初始pH值分別為5.7、6.2和5.5,用1mol/L的HCl和NaOH調節(jié)溶液pH值至設定值,之后置于一定溫度和轉速的恒溫水浴振蕩器中振蕩一定時間,反應結束后過濾,取濾液測定剩余硝酸鹽和總磷濃度.后續(xù)實驗均設置三組平行實驗.

實驗采用紫外分光光度法進行溶液中硝酸鹽的測定(HJ/T346-2007)[21];采用鉬酸銨分光光度法進行溶液中總磷的測定(GB11893-89)[22].

硝酸鹽(總磷)去除率()的計算公式為:

式中:0為硝酸鹽(總磷)初始濃度,mg/L;C為反應后溶液硝酸鹽(總磷)濃度,mg/L.

硝酸鹽(總磷)吸附量(q)計算公式為:

式中:q為硝酸鹽(總磷)吸附量,mg/g;為硝酸鹽(總磷)溶液體積,L;為吸附劑投加量,g.

1.4 ZOC表征

對于吸附硝酸鹽和總磷前后的ZOC,利用美國FEI MLA650F掃描電子顯微鏡對ZOC進行形貌表征;采用美國麥克儀器ASAP 2460氮吸附比表面儀測定ZOC的比表面積、孔容和孔徑;使用德國布魯克公司ALPHA傅里葉紅外光譜對ZOC的官能團進行分析.

1.5 等溫吸附研究

吸附等溫曲線是描述吸附過程的重要手段,通過吸附等溫曲線可以研究吸附體系的規(guī)律和指定條件下的吸附量,能夠直觀體現(xiàn)吸附劑的吸附能力[17].分別準確稱取 0.2g ZOC于多個250mL錐形瓶中,并分別移入50mL 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100mg/L的硝酸鹽和2mg/L的總磷混合溶液或50mg/L硝酸鹽和0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10, 20, 40, 60, 80, 150, 200mg/L的總磷混合溶液,于25℃、150r/min恒溫水浴振蕩器中振蕩30min后過濾,測定溶液中的剩余硝酸鹽和總磷濃度.采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對實驗數據進行擬合,方程式如(3)和(4)所示.

Langmuir吸附等溫線模型方程式:

e=mLe/(1 +Le)(3)

Freundlich吸附等溫線模型方程式:

式中:e為吸附平衡時溶液中溶質濃度,mg/L;e平衡吸附容量,mg/g;m為最大吸附容量,mg/g;L、F和為吸附常數.

1.6 吸附動力學

吸附動力學是以研究吸附、脫附速度及各種影響因素為主要內容的分支學科.通常用準一級和準二級動力學模型來擬合分析材料吸附動力學行為[17,23].分別準確稱取0.2g ZOC于不同250mL錐形瓶中,并移入50mL硝酸鹽與總磷溶液,于25℃、150r/min恒溫水浴振蕩器中振蕩0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60min后立即取出過濾,測定溶液中的剩余硝酸鹽和總磷濃度.利用準一級動力學和準二級動力學模型擬合實驗數據,表達式如式(5)和式(6)所示.

(1)準一級動力學模型(pseudo-first-order kinetic model)

ln(e-q)=lne-1(5)

(2)準二級動力學模型(pseudo-second-order kinetic model)

式中:e和q分別代表吸附平衡時刻和時刻被吸附于吸附劑上的吸附量,mg/g;1代表準一級動力學模型速率常數,1/min;2代表準二級動力學模型速率常數,g/(mg·min).

1.8 解吸與二次吸附實驗

解吸劑篩選及解吸劑濃度的確定:分別采用濃度為(0.01～1mol/L)的NaOH、HCl和NaCl溶液作為解吸劑,對4g/L同步凈化硝酸鹽和總磷吸附飽和的ZOC,于25℃的恒溫水浴振蕩器中以150r/min振蕩12h進行解吸,解吸后過濾,取濾液并調節(jié)濾液pH值至中性,檢測濾液中的剩余硝酸鹽和總磷濃度;另將解吸后的ZOC固體洗至中性,于70℃烘箱烘干備用.

解吸時間實驗:以0.5mol/L NaCl作為解吸劑,解吸時間為0.5～24h,其余解吸條件同上;探究不同解吸時間對ZOC在二次同步凈化硝酸鹽和總磷的效果.

二次吸附過程:50mg/L的硝酸鹽和2mg/L的總磷混合溶液50mL,不調節(jié)溶液pH值,取解吸后的ZOC投加量為4g/L,于25℃的水浴振蕩器中以150r/min振蕩30min.

硝酸鹽(總磷)解吸率()的計算如式(7)所示;硝酸鹽(總磷)二次吸附率()與吸附量(q)見式(1)和(2).

式中:1為硝酸鹽(總磷)解吸濃度,mg/L;2為反應后溶液中硝酸鹽(總磷)濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 吸附實驗

2.1.1 溶液初始pH值對ZOC凈化硝酸鹽、總磷性能的影響 (1)吸附前后溶液pH值變化及不同pH值下磷的分布形態(tài)及占比.

由圖1可知,在溶液初始pH值為3～11時,ZOC同步凈化硝酸鹽和單獨凈化硝酸鹽后溶液pH值始終保持在6左右,說明在酸性條件下ZOC表面的-OH質子化(OH2+),會消耗溶液中的H+,且OH2+與溶液中的陰離子發(fā)生靜電吸引與離子交換反應,如公式(8)～(10)[24];在堿性溶液中磷酸根發(fā)生解離作用,釋放大量的H+,維持溶液pH值穩(wěn)定性.

在溶液中,磷酸鹽隨pH值的不同而解離成不同的形態(tài).水溶液中的磷酸鹽解離平衡與pH值有關,如式(11)[24]:

式中:p1=2.12,p2=7.21和p3=12.67;由圖1(b)可知在pH值為3～11時磷酸鹽的主要形態(tài)分別為H2PO4?和HPO42?.

圖1 吸附硝酸鹽前后溶液pH值變化及不同pH值下磷酸鹽分布形態(tài)及占比

(2)溶液初始pH值對凈化硝酸鹽和總磷的影響

圖2為單獨硝酸鹽(50mg/L)、單獨總磷(2mg/L)以及硝酸鹽(50mg/L)和總磷(2mg/L)混合水樣,吸附時間30min,吸附溫度25℃,振蕩器轉速150r/min, ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷與單獨凈化硝酸鹽的投加量為4g/L,單獨凈化總磷的投加量為4和0.6g/L時,不同溶液初始pH值(3～11)對ZOC凈化單獨硝酸鹽(50mg/L)、單獨總磷(2mg/L)以及硝酸鹽(50mg/L)和總磷(2mg/L)二者混合水樣的影響.

由圖2可知,在強酸環(huán)境下(pH<4),ZOC對溶液中的硝酸鹽與磷酸鹽吸附性能完全相反,強酸環(huán)境下溶液中的 H+會與H2PO4-結合生成H3PO4,不利于磷的吸附[25];而溶液中OH2+可以有效去除硝酸鹽.在pH值為4～8時,ZOC對硝酸鹽(總磷)的去除率無明顯變化;當溶液pH值大于8時,硝酸鹽和總磷的去除率明顯下降,原因是在強堿環(huán)境下,一方面大量的OH-會搶奪ZOC表面的正電荷,另一方面沸石結構會被破壞[26].在相同條件下,單獨凈化總磷與同步凈化總磷相比整體趨勢一致,但因溶液中的硝酸鹽占據了ZOC部分活性位點導致同步凈化總磷的去除率整體低于單獨凈化總磷的去除率.在相同pH值、不同投加量下,單獨凈化總磷的趨勢整體一致,但因4g/L的ZOC擁有更多的活性位點,可以吸附更多磷,但吸附位點并未飽和,導致4g/L單獨凈化總磷曲線趨勢不明顯.本實驗中硝酸鹽、總磷和二者混合溶液初始pH值區(qū)間范圍為5.4～6.0,因此后續(xù)實驗不再調溶液pH值.

2.1.2 ZOC投加量對凈化硝酸鹽、總磷性能的影響 當吸附時間30min,吸附溫度25℃,振蕩器轉速150r/min 時,不同投加量(0.2～5g/L)對ZOC凈化單獨硝酸鹽(50mg/L)、單獨總磷(2mg/L)以及硝酸鹽(50mg/L)和總磷(2mg/L)二者混合水樣的影響如圖3所示.

從圖3可以看出,當ZOC的投加量較低時,硝酸鹽和總磷的去除率較低,而平衡吸附量較高,這歸因于ZOC投加量較低導致活性位點較少,導致吸附的硝酸鹽和總磷較少,而單位面積上吸附的總磷和硝酸鹽的數量增加,最終導致平衡吸附量上升;隨著ZOC投加量的增加,活性吸附位點也不斷增加,大量硝酸鹽和總磷吸附在ZOC表面,但單位面積上吸附總磷和硝酸鹽的數量趨于飽和,導致平衡吸附量下降.隨著投加量進一步增加,硝酸鹽和總磷的去除率趨于穩(wěn)定,由于ZOC表面不飽和吸附位點增加,最終導致平衡吸附量會進一步降低.在ZOC投加量為4g/L時,ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷后,溶液中硝酸鹽和總磷剩余濃度分別為8.3和0.018mg/L; ZOC單獨凈化硝酸鹽和總磷,溶液中硝酸鹽和總磷剩余濃度分別為7.2和0.018mg/L.在ZOC投加量為0.6g/L時ZOC單獨凈化硝酸鹽和總磷,溶液中硝酸鹽和總磷剩余濃度分別為29.67和0.042mg/L.綜上,同步凈化硝酸鹽和總磷和單獨凈化硝酸鹽投加量定為4g/L,單獨除總磷ZOC的投加量定為0.6g/L.

2.1.3 吸附溫度對凈化硝酸鹽、總磷性能的影響 由圖4可知,隨著溫度升高,總磷和硝酸鹽去除率整體呈略微下降趨勢,但ZOC去除溶液中硝酸鹽(總磷)的去除率最大值與最小值差值<2%.綜上所述,吸附實驗在室溫(25℃)下進行即可.

圖4 吸附溫度對ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷性能的影響

圖5 共存陰、陽離子對ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷性能的影響

2.1.4 陰、陽離子共存對ZOC同步凈化硝酸鹽、總磷性能的影響 當吸附時間30min、吸附溫度25℃、振蕩器轉速150r/min、ZOC投加量4g/L、氯化銨(2.5, 5, 7.5mg/L)提供共存陽離子、硫酸鉀和氯化鉀(50, 250, 500mg/L)提供共存陰離子時,共存陰、陽離子對ZOC凈化硝酸鹽(50mg/L)和總磷(2mg/L)二者混合水樣的影響如圖5所示.

由圖5可知,無共存陰、陽離子的對照組(Control)其硝酸鹽和總磷的去除率分別為84.70%和95.24%.隨著SO42-濃度由50mg/L提高到500mg/L(S-50, S-250,S-500),硝酸鹽和總磷的去除率分別由81.19%和94.52%降至44.70%和78.51%.與總磷相比,水中存在SO42-對ZOC去除水中硝酸鹽具有更大影響,故總磷比硝酸鹽具備優(yōu)先被吸附及對水體環(huán)境耐受性的特點.在Cl-共存吸附中,Cl-濃度由50mg/L提高到500mg/L(Cl-50,Cl-250,Cl-500),溶液中硝酸鹽和總磷的去除率分別由80.82%和95.30%降至56.60%和88.34%,這可能歸因于溶液中Cl-的濃度過高抑制了ZOC表面的Cl-與溶液中NO3-和H2PO4-、HPO42-的離子交換作用.共存陽離子NH4+吸附中,NH4+濃度由2.5mg/L提高到7.5mg/L(N-2.5, N-5,N-7.5)ZOC對硝酸鹽和總磷表現(xiàn)出較好的吸附能力,隨著氯化銨濃度的增加,ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的能力無明顯變化,表明NH4+對ZOC同步吸附水體中的硝酸鹽和總磷無干擾作用.綜上,ZOC去除溶液中硝酸鹽和總磷與陰離子的濃度和價態(tài)有關,而水中共存NH4+對ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的能力基本無影響.

2.2 吸附等溫線

室溫(25±1℃)下,硝酸鹽初始濃度為10～ 100mg/L,總磷初始濃度為0.5～200mg/L,ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的吸附等溫線擬合數據見表2和表3,吸附等溫線及擬合參數分別如圖6和表4所示.結果表明,硝酸鹽和總磷吸附過程更符合Langmuir等溫線模型.Freundlich吸附等溫模型中ZOC對硝酸鹽吸附的1/n小于0.5,對總磷吸附的1/n小于1,表明二者的吸附容易進行[17].

表2 ZOC同步凈化硝酸鹽吸附等溫線擬合數據

表3 ZOC同步凈化總磷吸附等溫線擬合數據

吸附等溫線模型:

ZOC表面的非均質性可能與接枝過程有關,即利用隨機分布在微觀二氧化硅材料內外表面的硅烷醇基團,以及微觀二氧化硅材料的孔徑.硅烷醇基團分為三種不同的類型,即≡SiOH、=Si(OH)2和氫鍵羥基,ZOC接枝過程中只涉及單基和雙基[27]. Langmuir 等溫吸附模型假定吸附劑表面均一,各處吸附能相同,并且吸附劑對吸附質的吸附屬于單分子層吸附[4].由表4可知,Langmuir等溫線模型中硝酸鹽和總磷(2=0.976和2=0.994)比Freundlich等溫線模型更好地擬合硝酸鹽和總磷吸附數據(2= 0.969和2=0.986),說明在實驗的溫度范圍內ZOC對硝酸鹽和總磷的吸附主要是化學吸附,并且該吸附屬于單分子層吸附[17].由Langmuir模型計算得到的ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的最大吸附量分別為19.138mg/g和52.403mg/g.

表4 ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷吸附等溫擬合參數

2.3 動力學分析

將實驗數據與準一級動力學和準二級動力學模型進行非線性擬合,結果如圖7所示.吸附容量、吸附速率常數以及擬合相關性系數均列于表5.

如圖7所示,大部分總磷和硝酸鹽均可在10min內被ZOC吸附,總磷和硝酸鹽去除率分別為97.05%和81.14%.隨著時間反應時間增加,吸附反應緩慢趨于平衡,總磷和硝酸鹽分別于20和45min完全達到平衡.ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷初期快速吸附、后期緩慢平衡,歸因于胺基基團在ZOC表面均勻分布,活性吸附位點豐富.初期快速吸附可能歸因于ZOC表面具有豐富的活性吸附位點,且溶液中的硝酸鹽和總磷具有更高的濃度梯度,這大大促進了總磷和硝酸鹽在ZOC表面接觸效率和增強了硝酸鹽和總磷向ZOC表面活性吸附位點擴散速率.隨著吸附時間增加,溶液中硝酸鹽和總磷濃度梯度逐漸降低,吸附位點逐漸飽和,吸附基本平衡[3].

由表5可知,與ZOC凈化硝酸鹽和總磷的過程更符合準二級動力學模型,二級動力學模型相關系數2在0.98以上,且其理論平衡吸附量q(10.572、0.546、10.576、3.643mg/g)更接近于真實值(10.308、0.529、10.437、3.525mg/g),表明ZOC對硝酸鹽和總磷的吸附過程以化學吸附為主[28].

表5 ZOC凈化硝酸鹽和總磷性能的兩種動力學擬合參數

2.4 吸附-解吸再生-吸附循環(huán)

2.4.1 解吸劑篩選及解吸劑濃度的確定 針對同步凈化硝酸鹽和總磷吸附飽和的ZOC,探究不同解吸劑及其濃度條件下的解吸情況及二次同步凈化硝酸鹽和總磷的效果,實驗結果如圖8所示.

由圖8中二次同步吸附硝酸鹽和總磷可得出,對于ZOC而言,隨著解吸劑HCl濃度的增加,硝酸鹽的吸附率也隨之升高,總磷的二次吸附率隨HCl濃度增加呈現(xiàn)先減后增的趨勢,在0.5mol/L和1mol/L時硝酸鹽和總磷二次吸附率分別為87.2%、87.66%和94.04%和97.98%.高濃度NaOH雖然可以高效解吸硝酸鹽和總磷,但解吸的同時會破壞ZOC結構,且濃度越高,破壞程度越嚴重[26];在解吸濃度為0.05 ～1mol/L的條件下基本喪失了凈化硝酸鹽和總磷的能力;NaCl解吸ZOC后再二次同步吸附硝酸鹽和總磷無明顯規(guī)律,在0.5和1mol/L解吸條件下ZOC二次吸附硝酸鹽和總磷效果較好,硝酸鹽的去除率和解吸率分別為85.32%、85.21%和99.53%、99.63%;總磷的去除率和解吸率分別為96.83%、96.99%和91.04%、92.65%.HCl和NaCl均可通過離子交換解吸ZOC表面的硝酸鹽和總磷,出于經濟成本與實驗流程考慮,后續(xù)選擇0.5mol/L NaCl作為解吸劑.

2.4.2 解吸時間的影響 圖9可知,采用0.5mol/L NaCl作為解吸劑時,隨著解吸時間增加,已經吸附于ZOC的硝酸鹽和總磷其解吸率不斷上升,在2h后硝酸鹽總磷解吸率分別為94.65%和94.85%以上,對應ZOC二次同步吸附硝酸鹽和總磷的去除率為84.94%和98.99%.

圖8 不同解吸條件下同步解吸硝酸鹽和總磷及二次吸附硝酸鹽和總磷

隨著解吸時間的延長,解吸液中的氯離子濃度降低,硝酸根和磷酸根濃度增加,ZOC對硝酸鹽和總磷的解吸率顯著下降,這可能是溶液中的硝酸鹽和總磷濃度過高,抑制了ZOC的離子交換過程,從而導致解吸率降低.當解吸時間大于6h時解吸率再次升高,這可能歸因于ZOC表面的活性位點增多,解吸液中Cl-與ZOC上的NO3-和HPO42-、H2PO4-再次進行離子交換,使ZOC上的硝酸根和磷酸根被解吸下來,增加了ZOC表面的活性位點,導致解吸率上升.當解吸時間為0.5～12h時,ZOC對二次同步凈化硝酸鹽和總磷的吸附率均無明顯變化,這可能歸因于一次吸附硝酸鹽(總磷)過程中未達到吸附飽和,此時仍有部分未參與反應的吸附位點,這部分未反應的吸附位點彌補了一次解吸后ZOC上被占據的吸附位點,并參與二次吸附過程,從而呈現(xiàn)出硝酸鹽(總磷)的二次吸附率無明顯變化的現(xiàn)象.綜上,后續(xù)解吸時間定為2h.

2.4.3 循環(huán)再生 如圖10所示,ZOC第5次同步凈化硝酸鹽和總磷的去除率仍能達到85.74%和98.96%,與第1次相比無明顯變化,表明ZOC材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力及穩(wěn)定性,具備實際應用的潛力.

圖10 ZOC對硝酸鹽和總磷的“吸附－脫附”再生循環(huán)

2.5 吸附前后ZOC表征

2.5.1 形貌分析 圖11為ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷前后的電鏡對比圖,由圖11(a)可知ZOC表面呈不規(guī)則棒狀,表面光滑;圖11(b)和(c)分別為5000和50000倍數下ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷后的掃描電鏡圖,從圖中可見ZOC表面有明顯的附著物.

2.5.2 FTIR表征 如圖12,ZOC在3451～3410cm?1的特征峰為胺和酰胺的N—H伸縮振動,并存在O-H伸縮振動,且峰位在ZOC凈化硝酸鹽和總磷后整體藍移;由于2954與2837cm-1烷烴的C-H鍵伸縮振動,導致ZOC凈化總磷和硝酸鹽后峰強顯著增加且整體藍移,說明C—H鍵參與凈化反應;1648～ 1651cm?1為烯烴不飽和的C=C鍵伸縮振動,在凈化硝酸鹽和總磷后峰強明顯增加;ZOC單獨凈化硝酸鹽和總磷曲線與ZOC曲線相比在1463cm-1處明顯藍移,且峰強明顯增加,說明ZOC表面胺基官能團參與硝酸鹽和總磷的凈化;ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷曲線與ZOC單獨凈化硝酸鹽和總磷曲線相比,在1461cm-1處特征峰強度明顯減弱,且1381cm-1處特征峰強度明顯增強;結果表明在凈化硝酸鹽或總磷后,季胺基團在1468cm?1處的烷基帶發(fā)生了改變,這意味著ZOC凈化硝酸鹽和總磷的作用機制為靜電引力[29].與ZOC曲線相比,ZOC單獨凈化硝酸鹽與ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷曲線在1381～1382cm-1處出現(xiàn)了新峰,這歸因于硝酸鹽的特殊振動,結果表明胺基官能團參與了硝酸鹽的凈化過程[30].P-O拉伸振動導致1041～1046cm-1發(fā)生紅移,說明總磷參與凈化反應[31].在864～865cm?1處出現(xiàn)不同峰強的新特征峰,歸因于N-H單鍵的伸縮振動,表明ZOC表面的胺基基團參與反應;ZOC凈化硝酸鹽和總磷后787cm-1處C-Cl也發(fā)生藍移,表明 ZOC表面的Cl-與溶液中的NO3?、 H2PO4?和HPO42?發(fā)生離子交換[32].

圖11 ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷前后電鏡對比

(a)ZOC;(b)5000倍下ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷;(c)50000倍下ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷

圖12 ZOC凈化硝酸鹽和總磷前后的紅外對比譜圖

2.6 ZOC凈化硝酸鹽、總磷機理

根據上述吸附實驗及表征分析,ZOC同步(單獨)凈化硝酸鹽和總磷機理涉及靜電吸引和離子交換,如公式(12)～(20);ZOC凈化硝酸鹽和總磷機理如圖13所示.

靜電引力:表面羥基被質子化(-OH2+)吸引帶負電荷的硝酸根和磷酸根陰離子,因此ZOC可通過靜電引力作用去除水中硝酸鹽和總磷[24];此外,由FTIR分析可知,胺基基團在1468cm?1處的烷基帶發(fā)生了改變,表明溶液中的硝酸根和磷酸根與ZOC表面正電荷發(fā)生靜電作用.

離子交換:由FTIR分析與靜態(tài)吸附實驗結果可知,ZOC表面的Cl?被NO3?、H2PO4?和HPO42-取代;表面羥基被質子化(-OH2+)與NO3?、H2PO4?和HPO42-發(fā)生離子交換作用.

3 結論

3.1 ZOC可廣泛用于pH為4～10的水體,ZOC同步凈化硝酸鹽和單獨凈化硝酸鹽去除率均在80%以上,同步除磷和單獨除磷的去除率均在95%以上.共存離子實驗結果表明SO42-和Cl-的存在會抑制ZOC對總磷和硝酸鹽的吸附.

3.2 ZOC對硝酸鹽和總磷的吸附過程更符合Langmuir等溫模型,表明ZOC對硝酸鹽和總磷的吸附屬于單分子層吸附;由 Langmuir 模型計算得到的ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的最大吸附量分別為19.138mg/g和52.403mg/g. 反應時間為10min時,硝酸鹽和總磷去除率分別為81.14%和97.05%,ZOC同步凈化硝酸鹽和總磷的吸附過程符合準二級動力學模型,表明吸附過程以化學吸附為主.

3.3 由SEM、FTIR表征可知,硝酸鹽和總磷被有效吸附在ZOC表面,ZOC同步(單獨)凈化硝酸鹽和總磷機理涉及靜電吸引和離子交換.

3.4 在以0.5mol/L NaCl為解吸劑、解吸時間2h的條件下,硝酸鹽和總磷的解吸率均在90%以上;經過5次吸附-解吸循環(huán)后硝酸鹽和總磷的去除率仍能達到85.74%和98.96%.

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Amine-modified zeolite synchronously cleans nitrate and total phosphorus from water.

CUI He, CHEN Yun-nen*, LIU Chen, PENG Zhi-ye

(Jiangxi Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control in Mining and Metallurgy, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)., 2023,43(11)：5765～5776

In this paper, modified zeolite (ZOC) was obtained by loading natural zeolite (Z) with amine group. The properties of ZOC were analyzed by static adsorption, desorption experiment, and SEM, FTIR analysis. The results showed that when the adsorption temperature was 25℃, pH was 4～9, ZOC dosage was 4g/L (ZOC dosage was 0.6g/L for single phosphate removal), and the initial concentrations of nitrate (N) and total phosphorus (TP) were 50 and 2 mg/L respectively, the removal rates of N and TP were above 83% and 96%, respectively. With 0.5 mol/L NaCl as the desorption agent, the desorption rates of N and TP were above 99% and 97%, respectively, and the removal rates of N and TP could still reach 85.7% and 98.96% after 5 times of adsorption-desorption cycles. The adsorption behavior of N and TP by ZOC conformed to Langmuir isotherm model, and the adsorption process were conformed to the pseudo-second-order kinetic model. ZOC synchronous (alone) purification of N and TP mechanism involved electrostatic attraction and ion exchange.

amine group；synchronous purification；nitrate and TP；purification mechanism

X703

A

1000-6923(2023)11-5765-12

崔 鶴(1997-),女,黑龍江省鶴崗市人,江西理工大學碩士研究生,主要從事廢水處理與資源化技術.發(fā)表論文1篇.chmqy215@163. com.

崔 鶴,陳云嫩,劉 晨,等.胺基改性沸石同步凈化水中的硝酸鹽和總磷 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(11):5765-5776.

Cui H, Chen Y N, Liu C, et al. Amine-modified zeolite synchronously cleans nitrate and total phosphorus from water [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):5765-5776.

2023-04-03

國家自然科學基金資助項目(51864021)

*責任作者, 教授, cyn70yellow@126.com