高級氧化技術在果蔬清洗中的應用

柴 嵩,陳子昂,魏 煒,劉 健,王玉玨*,展巨宏,3**,趙爾卓

高級氧化技術在果蔬清洗中的應用

柴 嵩1,陳子昂2,3,魏 煒4,劉 健4,王玉玨1*,展巨宏1,3**,趙爾卓1

(1.清華大學環境學院,北京 100084；2.蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215000；3.清華蘇州環境創新研究院,江蘇 蘇州 215163；4.中咨海外咨詢有限公司,北京 100048)

對比了7種高級氧化工藝(電解、臭氧、紫外、電產有效氯、電產過氧化氫、紫外/電產有效氯、紫外/電產過氧化氫)在果蔬清洗消毒中的效果.結果表明,紫外/電產過氧化氫工藝具有最好的殺滅大腸桿菌的能力,在5min內完全殺滅了濃度為7.11log CFU/mL的大腸桿菌,且未出現光復活.該工藝也具有較好的阿特拉津降解能力,在10min內降解率達到93.2%.此外,該工藝還可有效控制消毒副產物的生成.為實現紫外/電產過氧化氫工藝在果蔬清洗中的應用,開發了電產過氧化氫系統,以空氣自擴散的方式對碳-聚四氟乙烯電極生產過氧化氫進行了壽命測試和成本評估.結果表明,該系統可在日常使用條件下使用長達1a以上,運行成本約為直接購買過氧化氫的3.9%～13.5%.

果蔬清洗；殺菌；農藥殘留；消毒副產物；過氧化氫

新鮮的果蔬中存在一些潛在危害人體健康的影響因素,例如細菌和殘留農藥[1-3].為了殺滅細菌并去除農藥,市面上出現了不同功能性的果蔬清洗機[4-5].這些果蔬清洗機的工作原理包括電解自來水產生有效氯、利用氧氣產生臭氧(O3)或采用紫外燈管產生紫外線(UV)等,最終產生氧化性條件以原位殺滅細菌和降解農藥.然而,這些技術在果蔬清洗的過程中仍存在諸多問題.例如,由于自來水中較低的氯離子(Cl-)含量,因此電解所能產生的有效氯濃度通常較低且達不到降解農藥的效果.此外,有多項研究表明,采用有效氯處理鮮切農產品時,會產生致癌性的鹵代有機消毒副產物(DBPs),包括三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵乙腈、鹵乙醛和鹵代硝基甲烷等[6].而O3則由于氧化選擇性[7],通常無法完全殺滅所有的細菌和降解不同種類的農藥,并且逸散的O3也會對人體造成潛在風險.基于O3的果蔬消毒方案還可能由于水中溴離子(Br-)的存在而產生強致癌性的溴酸鹽(BrO3-),進而影響人體健康[8].另外,單獨的UV由于氧化能力較弱,無法達到有效降解農藥的目的,并且UV殺菌后存在細菌光復活的風險[9-10].

相較而言,過氧化氫(H2O2)是一種理想的果蔬清洗劑和消毒劑.低濃度的H2O2無毒無害,不會對人體皮膚和呼吸道造成風險,且在常溫常壓下即可自然分解為對人體無害的水和氧氣.在合適的條件(例如UV、超聲、O3、金屬離子)下,H2O2可以被活化為羥基自由基(×OH)[11-14].由于×OH的氧化還原電位高達2.80V,僅次于氟(2.87V),因此其具有極強的得電子能力[15].當×OH接觸到細菌表面時,可以快速奪取細胞結構中的電子,從而破壞細胞膜,氧化胞內物質,達到殺滅細菌的目的[16].同時,×OH與絕大多數有機物的反應速率常數達到108～109L/(mol×s),因此可以達到無差別降解農藥的效果[17].此外,H2O2和×OH均難以與水基質反應生成DBPs[18].這些優勢均使得H2O2極有希望被用于果蔬清洗.然而,目前市面上還未出現可原位生產H2O2的產品,用戶只能通過購買濃縮液的方式獲取H2O2.這種不便利性影響了H2O2在日常果蔬清洗中的使用,且高濃度的H2O2濃縮液也存在一定的安全風險.此外,H2O2的穩定性較差,久置后有效成分將大幅度降低.更重要的是,零售的H2O2價格較高,通常可達200～700元/kg H2O2.這些不利因素嚴重制約了H2O2在果蔬清洗和消毒領域的適用性.

基于2電子氧還原反應的電化學方法是一種較為理想的原位生產H2O2的方案.其基本原理是,在一個電解槽中,陽極電解水產生氧氣和質子,陰極催化還原氧氣并同陽極傳遞而來的質子反應產生H2O2.在所有被研究的陰極催化劑中,碳材料由于其催化效率高、成本低、無毒無害等特點,被認為是最具有實際應用前景的催化劑之一.已經有大量的針對碳材料催化產生H2O2的研究,它們集中于污水處理、紙漿漂白、紡織脫色等領域[19-20].然而,這項技術在果蔬清洗場景的應用研究目前仍然是空白階段.因此,本研究重點探索了幾種基于原位電化學合成H2O2的技術對果蔬清洗和消毒的效果,并與傳統使用的技術進行了對比分析.

本文選取草莓為果蔬對象,對比了7種不同的高級氧化技術在其清洗過程中殺滅典型微生物大腸桿菌(E.coli)和降解典型農藥阿特拉津(ATZ)的能力,以及生成DBPs的情況.被選取的7種工藝分別為:電解(E)、O3、UV、電產有效氯(E-Cl)、電產H2O2(E-H2O2)、UV耦合E-Cl(UV/E-Cl)和UV耦合E-H2O2(UV/E-H2O2).此外,為了實現在日常使用條件下長時間穩定地產生H2O2,更好的模擬果蔬清洗時的工況條件,采用了空氣自擴散的方式運行碳-聚四氟乙烯(C-PTFE)電極,以自來水為測試水體研究了其產生H2O2的能力.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

XC-72R炭黑購買自Cabot公司(美國);PTFE乳液(60%)購買自上海河森公司;鉑(Pt)電極購買自天津艾達公司;鈦鍍釕銥尺寸穩定陽極(DSA)購買自宜興恩創公司;鎳網購買自安平縣金屬制品公司;低壓UV燈(254nm,3W)購買自BHK公司(美國);直流電源購自東莞優利德公司;臭氧發生器購自Longevity公司(加拿大);E.coli菌種購買自北京百奧萊博公司;LB肉湯和瓊脂粉購買自北京陸橋公司;碳酸鈉(HPLC級)和碳酸氫鈉(HPLC級)購買自上海安譜公司;甲醇(HPLC級)、甲酸(HPLC級)、無水乙醇(AR級)、阿特拉津標樣和DBPs標樣均購自Sigma-Aldrich公司(美國);超純水取自Millipore S.A.S.ELIX超純水機(美國);自來水取自清華大學環境學院,其基礎水質指標如表1所示.

表1 自來水基礎水質指標

1.2 C-PTFE電極制備

參考文獻[21],將1.5g的炭黑和2mL的PTFE乳液混合在20mL的無水乙醇中,超聲處理15min以分散均勻.然后將所得的漿料在80℃的水浴條件下加熱以蒸發乙醇.將所得到的糊狀物揉搓均勻,用A4紙吸干剩余的乙醇后,用輥壓機壓成約2mm厚的片狀物.將兩片片狀物以三明治法緊貼于鎳網的兩側,在20MPa的壓力下冷壓1min,然后在馬弗爐中以350℃的溫度保持1h以燒結成型.待冷卻后,取出電極,并裁剪成3′3cm的大小(9cm2).

1.3 E.coli菌種的活化

在150mL超純水中加入3.75g的LB肉湯,放入高溫滅菌鍋中滅菌并冷卻,以制備液體培養基.然后,將100μL E.coli甘油菌種加入其中,再放入恒溫振蕩培養箱中,以37℃、200r/min的條件培養6h.隨后,取30mL的培養基,在高速離心機中以8000r/min的轉速分離菌種,并用超純水洗滌后再次離心兩次,以獲得處于對數生長期的純凈E.coli菌種.

1.4 草莓清洗實驗

新鮮的草莓購自清華大學照瀾院市場.按照文獻記載的方法對草莓進行前處理[6,22].將草莓去除掉萼片后,用超純水洗凈并在自然條件下干燥,隨后對半切開并放置在超凈臺UV燈下照射48h,以防止在后續的實驗中引入雜菌和其他農藥.另取自來水2000mL,采用N2吹脫自來水中的余氯后,將上述草莓約500g放入,用玻璃棒攪拌15min以獲取草莓清洗液,隨后密封備用.

圖1 草莓清洗實驗裝置

如圖1所示組裝反應器和整套實驗流程.取200mL草莓清洗液加入反應器中,并加入上述活化的E.coli菌種和100μg/L的ATZ進行實驗,菌種在初始條件下的濃度約為7.11log CFU/mL.隨后,在200r/min的磁力攪拌轉速下,以恒定電流的模式開啟直流電源,并在需要時開啟紫外燈,總運行時間10min.對于O3工藝和UV工藝,將直流電源關閉運行,其中氣相O3的濃度控制在28mg/L,流量控制在100mL/min,即10min內O3投加總量為28mg.在第0,1,2,5,10min取樣測定E.coli和ATZ的濃度,并在第10min取樣測定DBPs的濃度.7種工藝的條件設置如表2所示.需要說明的是,在涉及電解的反應過程中,由于電流恒定且電壓的波動幅度很小,因此所有的電解反應的功率均一致.

表2 7種草莓清洗工藝的條件設置

對于光復活實驗,將UV、UV/E-Cl和UV/E- H2O2工藝處理后的草莓清洗液放置在遮光箱內,在日光燈下40cm處照射24h,隨后檢測E.coli的濃度.燈管額定功率22W,長度300mm.

1.5 檢測方法

1.5.1 氣相O3濃度、有效氯和H2O2的檢測 氣相O3濃度采用BRT氣相臭氧濃度檢測儀測定.有效氯濃度采用N, N -二乙基對苯二胺顯色法,通過便攜式測氯儀(PCII型,Hach,美國)測定.H2O2濃度采用草酸鈦鉀顯色法,通過分光光度計(V-1150型,美譜達,中國)在402nm下測定吸光度[23].

1.5.2的檢測 在150mL超純水中加入3.75g的LB肉湯和2.25g的瓊脂粉,放入高溫滅菌鍋中滅菌后倒入平板培養皿,以制備固體培養基.取100μL稀釋后水樣加入該固體培養基中,用玻璃涂布棒均勻涂布后,放入37℃恒溫培養箱12h,隨后采用目視法計數菌落.

1.5.3 ATZ的檢測 采用Agilent高效液相色譜測定ATZ的濃度.色譜柱采用Agilent(美國)HC-C18(2) (4.6×150mm,5μm),流動相采用甲醇和0.1%的甲酸水溶液,固定比例50%:50%,流速為300μL/min,柱溫40℃,進樣體積5μL.

1.5.4 DBPs的檢測 采用配備電子捕獲器的氣相色譜(Agilent 7890A)測定三鹵甲烷、水合三氯乙醛、三氯硝基甲烷和1,1,1-三氯丙酮等DBPs的濃度,色譜柱采用Agilent DB-1(30m×0.25mm×0.25μm),方法遵循USEPA 551.1.采用配備電子捕獲器的氣相色譜(Agilent 7890A)測定鹵乙酸類DBPs的濃度,色譜柱采用Agilent DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm),方法遵循USEPA 552.3.所有DBPs的檢出限均不高于0.12μg/L.采用離子色譜(Dionex Aquion, Thermo Fisher,美國)測定溴酸鹽的濃度,色譜柱采用Thermo AS23(4mm×250mm),流動相采用濃度為4.5mmol/L的碳酸鈉和0.8mmol/L的碳酸氫鈉淋洗液,流速為1mL/min.

2 結果與分析

2.1 電極產生H2O2和有效氯的性能

為了探究陰陽極各自的性能,先在未添加任何其他物質的自來水中探究了它們電催化產生H2O2和有效氯的情況,結果如圖2所示.

圖2 電極產生有效氯和H2O2的性能

由圖2可見,C-PTFE陰極和DSA陽極分別具有較好的產生H2O2和有效氯的能力.對于C-PTFE電極,當電流密度低于15mA/cm2時,其產生H2O2的能力隨著電流密度的升高而上升.然而,當電流密度達到20mA/cm2時,則幾乎沒有檢測到H2O2的生成.其原因在于,采用浸沒曝氣式的C-PTFE電極對于氧氣的利用能力較低,因此極限電流密度也較低.由于較高的親氣性,當新制的C-PTFE電極被浸沒于水下時,其表面會呈現出銀白色的一層氣膜[24].然而,當開始通電后,由于電濕潤現象的存在[25],氣膜快速消失,證明電極表面的親氣性下降,而親水性上升.當電流密度較低時,親氣性下降較慢,使得曝出的氧氣仍有一部分可以被電極所捕獲而利用.然而當電流密度較高時,親氣性快速下降,電極幾乎無法捕獲氧氣而發生氧還原反應,從而將初始生成的少量H2O2進一步還原為水,而后開始發生析氫反應.因此,為了保證電極順利工作,在后續的實驗中采用了10mA/cm2的電流密度進行實驗,在10min內可以累積約50mg/L的H2O2,其質量為10mg.與C-PTFE電極不同的是,DSA電極的析氯反應是一種固液兩相反應,不涉及氣體反應物.在10mA/cm2的電流密度下,DSA陽極可以在10min內累積約0.7mg/L的有效氯,其質量為0.14mg.相較而言,Pt作為陰極和陽極時,分別發生析氫和析氧反應,因此未產生H2O2和有效氯.由于氫氣和氧氣均不參與殺菌和降解農藥作用,因此Pt作為惰性電極,可以有效實現對電化學實驗條件的控制.

2.2 7種工藝對E.coli的殺滅情況

在草莓清洗液中,7種工藝對的殺滅情況如圖3(a)所示.可以看出,7種工藝在10min內對的殺滅能力從大到小為UV/E-H2O2> UV/E- Cl > UV > O3> E-H2O2> E-Cl > E.單獨的電解工藝對幾乎沒有任何的殺滅效果.其原因在于,在單獨電解體系中,陰陽極分別發生析氫和析氧反應,均無法對產生作用.然而,如果向陰極持續通入氧氣,將陰極從無氧條件改變為有氧條件,從而轉變為E-H2O2工藝,則可以在10min內殺滅約1.87log CFU/mL的,證明H2O2具有一定的殺菌作用.但E-H2O2工藝對于的殺滅效果并不理想,這是因為H2O2在中性條件下的氧化性并非極強(E0= 1.76V),因此通常需要較高的H2O2濃度(200～ 30000mg/L左右)才能實現有效殺菌[26-29].例如,楊賢慶等[28]發現,濃度高于1270mg/L的H2O2才能實現對染菌羅非魚片的有效殺菌.陳越英等發現,在pH值為6.04的條件下,含有濃度達到7260mg/L H2O2的洗手液才能有效殺菌白平紋布片上的致病菌.而在本研究中在10min內E-H2O2工藝累積H2O2的濃度僅為50mg/L,因此無法達到較好的殺菌效果.相比之下,UV/E-H2O2工藝對的殺滅效果則十分理想,在5min內實現了初始7.11log CFU/mL的完全殺滅.這歸因于UV自身的殺菌作用和UV活化H2O2后產生的?OH的殺菌作用.相比之下,單獨的UV工藝在作用10min后殺滅的能力為4.41log CFU/mL,因此它與E-H2O2工藝在10min內殺菌效果的簡單加和為6.28log CFU/mL,低于UV/E-H2O2工藝在5min時的完全殺滅能力.由此可見,復合的UV/E-H2O2工藝相比單獨兩種工藝具有更好的協同殺菌能力.除UV/E-H2O2工藝外,UV/E-Cl工藝也具有較好的殺菌效果.然而, UV/E-Cl工藝在10min內對的殺滅量為4.96log CFU/mL,低于單獨的UV和E-Cl工藝在10min內殺滅量的簡單加和(5.30log CFU/mL).這說明,UV/E-Cl復合工藝的殺菌成本比單獨工藝分別使用時更高.

圖3 7種工藝對的殺滅效果和光復活情況

Fig.3 The performance ofdisinfection and photoreactivation by seven advanced oxidation processes

更為重要的是,UV和UV/E-Cl工藝殺菌后草莓清洗液中,出現了明顯的光復活現象,復活后濃度達到3.68和2.53log CFU/mL,而UV/E-H2O2工藝則未出現該現象,如圖3(b)所示.其原因在于UV獨特的殺菌機理.在UV照射下,在細菌的核酸中形成了胸腺嘧啶二聚體,使得核酸無法被有效復制,從而無法繁殖.然而,當可見光照射了這些一段時間后,其胸腺嘧啶二聚體有一定概率會被重新展開,使得細菌恢復繁殖能力[10].因此,單獨的UV工藝處理后,草莓清洗液中的細菌光復活程度最高.此外,由于電化學過程中的有效氯產量與Cl-濃度呈現明顯的正相關性[30],因此自來水中較低的Cl-濃度使得E-Cl工藝產生的有效氯濃度較低(0.77mg/L,圖2).這使得該工藝在結合UV后,由于有效氯的濃度較低,大量的本質上仍然是被UV殺滅的.因此,UV/E-Cl工藝在處理草莓清洗液后,也表現出了明顯的光復活現象.相較而言,E-H2O2產生了較多的H2O2(50mg/L,圖2),因此幾乎全部由UV與H2O2反應產生的×OH殺滅,表現為UV/E-H2O2工藝處理后,未出現任何的光復活現象.這些結果表明,在采用UV耦合工藝對果蔬殺菌時,需要認真考慮UV的作用而導致細菌光復活的問題.從這個角度來看,UV/E-H2O2工藝相較于UV/E-Cl工藝,除了更好的殺菌效果之外,還具有更好的抑制光復活現象的能力.

此外,O3對的殺滅能力較低,殺滅量僅為3.20log CFU/mL.這可能是由于實驗用的反應柱不夠高,使得大量的O3未被有效利用,而排放到大氣環境中.可以預見的是,O3在日常果蔬清洗中不僅較難起到強效殺菌的作用,反而還可能對人體的呼吸道造成刺激.綜上所述,從對的殺滅情況來看,UV/E-H2O2的效果最為顯著,這說明了其在果蔬清洗領域具有巨大的潛力.

2.3 7種工藝對ATZ的降解情況

7種工藝對ATZ的降解效果如圖4所示,在10min的作用時間內,7種工藝對于ATZ的去除能力從大到小為:O3> UV/E-H2O2> UV/E-Cl > UV > E-H2O2> E > E-Cl.O3具有對ATZ最好的降解效果.雖然有研究表明O3與ATZ的反應動力學常數只有6L/(mol×s)[31],但是由于本實驗中較大的O3投加量(28mg,大于H2O2的生成量10mg和有效氯的生成量0.14mg),其表現出了較強的ATZ去除效果,10min內對ATZ的去除率達到了96.6%.此外,UV/E-H2O2工藝對ATZ的降解效果也較好,在10min內的去除率可達到93.2%,大于UV和E-H2O2工藝效果的簡單加和(77.0%).與殺菌的機理相似的是,UV/E-H2O2工藝對ATZ良好的降解效果同樣得益于×OH的強氧化能力.由于ATZ的C-Cl鍵的鍵長達1.732,鍵極性較低(0.293),故不受π電子共振的影響.因此×OH很容易進攻該處,完成脫鹵和羥基化,使得結構更加穩定.除此之外,×OH會逐步脫去ATZ胺基上的烷基,形成三聚氰酸,并最終被×OH進一步攻擊直至礦化.

圖4 7種工藝對ATZ的降解效果

文獻資料表明,單獨的UV和H2O2對ATZ的降解事實上也是通過×OH完成的[32-33].然而,它們單獨產生×OH的能力較弱,因此表現為較低的ATZ去除率.此外,UV/E-Cl工藝對ATZ的去除率為71.2%,而相應的E-Cl工藝對ATZ則完全沒有降解能力.這是由于UV的活化作用,使得有效氯產生了×OH和×Cl兩種自由基[34],并同樣完成了ATZ的脫鹵和去烷基化.然而,與殺菌的原因相似,由于自來水中的Cl-濃度較低,使得有效氯的貢獻有限,使得ATZ的降解能力相比UV/E-H2O2要低.

從上述結果來看,目前市面上果蔬清洗機常見的E-Cl和UV工藝難以對ATZ進行有效地去除,而O3工藝具有較強的去除ATZ的能力.然而,綜合殺菌和降解農藥的能力來看,O3表現出了明顯的選擇性,對于ATZ的降解能力強,但是殺菌的能力則相對較弱(圖3).此外,文獻資料表明O3的氧化具有選擇性,因此不難推測O3可能會對其他某些種類的殘留農藥降解效果較差[35].而UV/E-H2O2工藝顯然具有在強效殺菌的同時,高效降解殘留農藥的能力.

2.4 DBPs的生成情況

7種工藝的DBPs生成情況如表3所示.需要說明的是,由于草莓清洗實驗開始前將自來水通入了N2以吹脫余氯,因此在自來水背景中未檢測到除了鹵乙酸類的其他DBPs(它們均具有常溫常壓下的揮發性).由于缺乏有效氯,因此單獨電解和O3兩種工藝處理后未產生更多的DBPs.相反,由于陽極氧化斷鍵和陰極還原脫鹵等作用,它們在一定程度上去除了自來水背景中的部分鹵乙酸[36-37].同樣地, E-H2O2和UV/E-H2O2工藝也對鹵乙酸類有一定去除作用,并且UV/E-H2O2工藝的去除能力最強,這使得該工藝處理草莓清洗液后的總DBPs濃度最低.值得注意的是,這兩種工藝生成了少量的其他DBPs,例如三氯甲烷、二氯乙腈和水合三氯乙醛.這可能是因為這兩種工藝過程中產生的×OH部分氧化了Cl-,形成了少量的活性氯物種,如×HOCl-和×Cl[38].它們與果蔬中的有機質發生反應,導致了這些DBPs的生成.即使如此,這些生成的DBPs濃度很低,不存在對人體的安全風險.相比之下,由于UV工藝的氧化性很弱,因此既沒有造成鹵乙酸類的明顯去除,也沒有生成其他種類的DBPs.

與以上工藝不同的是,由于有效氯的作用,E-Cl和UV/E-Cl工藝產生了大量的有機DBPs.這說明,以有效氯為氧化條件的工藝在清洗果蔬時,會不可避免地與果蔬中的有機質發生反應,產生對人體有害的副產物.這個結果與前人的研究結論一致[6,22].值得注意的是,E-Cl工藝的總三鹵甲烷、總鹵乙酸、總鹵乙腈、水合三氯乙醛、三氯硝基甲烷和1,1,1-三氯丙酮相比背景值的生成量分別為11.2,46.6,12.0, 12.2,2.9,2.8μg/L,而UV/E-Cl工藝分別為31.9,66.4, 29.7,63.5,2.4,1.3μg/L.由此可見,UV/E-Cl工藝的DBPs生成量大于E-Cl工藝.這個結果與前人在對比氯化和UV/Cl工藝處理天然水體時的結果相似,其原因可以被歸結為UV對芳香族物質的破壞[39].由于草莓中含有大量的苯乙酸、香草醛、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等芳香結構[40],因此UV的照射將可能部分改變這些結構的形式和性質,使得它們產生了更多的富電子基團.而由于DBPs的生成通常是次鹵酸與這些富電子基團之間發生親電反應,因此UV照射后的草莓清洗液具有更大的DBPs生成潛能.然而,由于氯的電負性要大于同族的溴,因此次氯酸相比次溴酸更容易與這些富電子基團發生親電反應,大量的有效氯進攻了這些富電子基團,使得可以和次溴酸發生親電反應的基團數量下降.因此,UV/E-Cl工藝具有比E-Cl工藝更低的溴插入因子(BIF),其被定義為溴原子占總DBPs類中的比例[41].對于三鹵甲烷類、鹵乙酸類和鹵乙腈類,UV/ E-Cl工藝的BIF分別為0.61、0.46和0.22,低于E-Cl工藝的0.99、0.47和0.29.由于溴代的DBPs通常比氯代的DBPs具有更高的毒性,因此UV耦合的方法雖然導致了更大的DBPs生成量,但是卻有希望降低E-Cl工藝生成溴代DBPs的毒害作用.

表3 七種草莓清洗工藝DBPs的生成量(μg/L,括號內為標準差)

注:MDL為方法檢出限.

值得注意的是,O3工藝在處理草莓清洗液后產生了8.9μg/L的溴酸鹽.研究表明,O3可通過直接和間接兩條途徑氧化Br-,并最終將其轉變為溴酸鹽[42].由于溴酸鹽具有較強的致癌性,因此在我國施行的《生活飲用水衛生標準》中,其限值為10μg/L.因此,采用O3工藝,將大幅度提高果蔬清洗后溴酸鹽的超標風險.

從以上的結果來看,E-Cl、UV/E-Cl和O3工藝在清洗果蔬時,可能會帶來較大的DBPs生成風險,而UV/E-H2O2工藝則可以大幅度地降低這種風險,使清洗后的果蔬更加安全可靠.

2.5 H2O2發生系統

綜合以上殺菌、降解殘留農藥和DBPs生成情況的結果,UV/E-H2O2工藝在果蔬清洗領域具有良好的應用前景.然而,雖然在前述果蔬清洗的實驗中采用的浸沒曝氣式的C-PTFE電極具有較好的H2O2產生效果,但是這種方式運行電極的壽命通常不到2h,顯然不能達到日常果蔬清洗的需要.為了獲得較長的電極壽命,并且避免復雜的曝氣結構,通過模擬日常使用條件,構建了空氣自擴散方式運行的C-PTFE電極裝置.該裝置為連續流運行,運行條件設置為:電流密度20mA/cm2,水流速8.7mL/min,每組運行15min后,停止運行3min,隨后重復開始運行.其結構和運行結果如圖5所示.可以看出,該運行方式產生的H2O2濃度穩定在250～300mg/L之間,并且在經過330組(82.5h)運行后仍然保持了較好的H2O2生產能力.電極壽命的大幅度提高可以通過氧氣供應方式的轉變來解釋[24].空氣自擴散的運行方式相比傳統的浸沒曝氣方式,將氧氣供應從溶解氧轉變為氣態氧,大幅度提高了氧氣的供應能力,因此可以更好地保持電極的疏水性和氧氣供應,極大地延長電極生產H2O2的壽命.

圖5 空氣自擴散方式運行C-PTFE電極示意及其產生H2O2的效果

對裝置的成本進行分析后可知,該裝置的電力成本約17元/kg H2O2,自來水成本約10元/kg H2O2,總運行成本約27元/kg H2O2(假設居民電費0.5元/ (kW×h),水費1.5元/t),僅為居民購買食品級或醫用級H2O2的價格的3.9%～13.5%.每組運行15min可獲得約30～40mg的H2O2,通過以上的果蔬清洗實驗中對H2O2濃度需求可知,這些H2O2可以被稀釋到600～750mL的自來水中,以獲得約50mg/L的濃度.如此體積的H2O2溶液足夠在后續搭配UV燈而組成UV/E-H2O2工藝用于清洗果蔬,以有效殺滅細菌、降解殘留農藥和控制DBPs.如果將電極的邊長由5cm放大至10cm,那么每運行15min可以獲得約2.4～3L、含有50mg/L H2O2的自來水,足夠用于一般居民每日所有的果蔬清洗.假設每日運行該裝置1組,則該電極可使用近1a時間.由于C-PTFE電極由價格低廉的炭黑制成,通過綜合電極的各項成本[43],可以計算出每次更換電極的成本僅需約10元.這些成本均為一般居民可以接受的范圍.

3 結論

3.1 UV/E-H2O2工藝對于草莓清洗過程中的E.coli具有最佳的殺滅效果,在5min的作用時間內即可殺菌濃度為7.11log CFU/mL的E.coli,其次為UV/E-Cl和UV工藝,最差為單獨電解工藝.

3.2 O3工藝對于草莓清洗過程中的ATZ具有最佳的去除效果,在10min的作用時間內即可降解約96.6%的ATZ,UV/E-H2O2略低于O3工藝(93.2%),最差為E-Cl工藝.

3.3 單獨電解工藝可以少量去除DBPs;O3工藝產生了較高濃度的溴酸鹽;UV工藝對DBPs的濃度沒有明顯影響;E-Cl和UV/E-Cl工藝產生了大量的有機DBPs,其中E-Cl工藝具有更大的BIF;E-H2O2和UV/E-H2O2工藝則在產生了微量的其他DBPs的情況下,去除了自來水中原有的鹵乙酸類DBPs,其中UV/E-H2O2工藝處理后的總DBPs濃度最低.

3.4 綜合殺菌和降解殘留農藥的能力,以及DBPs的生成情況,UV/E-H2O2工藝可被認為是在被選取的7種工藝中最適用于果蔬清洗的工藝.通過空氣自擴散的方式運行C-PTFE電極以模擬日常使用條件下原位產生H2O2,可實現共計330組的運行,其成本為市場價的3.9%～13.5%,并可實現近1a的使用壽命.

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Advanced oxidation processes on fruit and vegetable washing.

CHAI Song1, CHEN Zi-ang2,3, WEI wei4, LIU Jian4, WANG Yu-jue1*, ZHAN Ju-hong1,3**, ZHAO Er-zhuo1

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.School of Environment Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China；3.Research Institute for Environmental Innovation (Suzhou), Tsinghua, Suzhou 215163, China；4.CIECC Overseas Consulting Co., Ltd., Beijing 100048, China)., 2023,43(11)：5777～5786

This study investigated the performance of fruit and vegetable washing by seven advanced oxidation processes (AOPs), namely, electrolysis, ozonation, ultraviolet (UV), available chlorine electro-production (E-Cl), hydrogen peroxide electro-production (E-H2O2), UV combined with E-Cl (UV/E-Cl), and UV combined with E-H2O2(UV/E-H2O2). Results showed that among the seven AOPs, the UV/E-H2O2process exhibited the best disinfection performance of completely inactivating 7.11logCFU/mL of Escherichia coli within 5 minutes, without observing any photoreactivation. Furthermore, 93.2% of the herbicide atrazine was abated in 10min by UV/E-H2O2process. Meanwhile, the generation of disinfection by-products was also effectively controlled during this process. Based on these results, a H2O2in-situ production system was set up with a carbon-polytetrafluoroethylene electrode in the natural air diffusion way, and the lifetime and operational cost of the system were evaluated for practical fruit and vegetable washing. Results showed that the electrode could be used for more than one year under daily use, and the operational cost was 3.9%～13.5% to the price of commercial H2O2.

fruits and vegetable washing；disinfection；agricultural chemical residue；disinfection by-products；hydrogen peroxide

X56

A

1000-6923(2023)11-5777-10

柴 嵩(2000-),男,云南曲靖人,清華大學本科生,研究方向為電化學產生過氧化氫.chais1892@gmail.com.

柴 嵩,陳子昂,魏 煒,等.高級氧化技術在果蔬清洗中的應用 [J]. 中國環境科學, 2023,43(11):5777-5786.

Chai S, Chen Z A, Wei w, et al. Study of advanced oxidation processes on fruit and vegetable washing [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):5777-5786.

2023-04-14

北京市科技計劃(Z191100006919003)

* 責任作者, 教授, wangyujue@tsinghua.edu.cn; ** 責任作者, 高級工程師, nick_zhan@126.com