FeMnMg-LDH對污染底泥中As(Ⅴ)的穩定化

周宏光,甘艷平,伍德權,楊延梅*,張 揚,王璐瑤

FeMnMg-LDH對污染底泥中As(Ⅴ)的穩定化

周宏光1,甘艷平1,伍德權2,楊延梅1*,張 揚3,王璐瑤3

(1.重慶交通大學國家內河航道整治技術工程研究中心,重慶 400074；2.黔西南州廣播電視大學,貴州 興義 562400；3.陜西省土地工程建設集團有限責任公司,陜西 西安 710075)

針對疏浚底泥穩定化修復問題,采用改進的共沉淀法制備出FeMnMg-LDH材料以實現對底泥中As的鈍化,通過底泥培養試驗,探究了不同As污染水平和腐殖酸(HA)添加情況下FeMnMg-LDH對底泥As的鈍化修復效果.結果表明:FeMnMg-LDH材料促使弱酸提取態砷(MASF-As)向更穩定的形態轉變;隨著FeMnMg-LDH添加水平的增加,污染底泥中As的浸出濃度和生物有效態含量均逐漸降低,高污染水平下(250mg/kg As)底泥中As的浸出濃度降低至261.35 μg/L,其穩定化效率最高達80.29%,有效態含量百分比由13.24%降至3.21%(3.0% FeMnMg-LDH添加水平).HA的添加對底泥中As有一定活化效應,增加了底泥中As的浸出毒性和生物有效性;FeMnMg-LDH鈍化修復時可減弱HA所帶來的活化效應,在0%～3.0%的修復劑添加水平上,隨著添加量的增加,由HA所帶來的活化效應逐漸減弱.相關性分析結果表明,底泥As的浸出毒性和生物有效性與MASF-As的百分比呈正相關,與可還原態砷(RF-As)百分比呈負相關,這說明FeMnMg-LDH材料通過改變底泥中As的形態分布降低As的浸出毒性和生物有效性.綜上所述,FeMnMg-LDH可作為底泥中As的鈍化劑,為底泥重金屬的鈍化修復提供新材料和新方法.

砷；底泥；FeMnMg-LDH；腐殖酸；穩定化

砷(As)是自然界廣泛存在的類金屬有毒元素[1],一定的自然過程或人為活動會造成環境中As的富集和污染[2].大氣、土壤、水、生物體等環境要素中均存在As,在自然豐度中排名第20[3].As污染的來源分為自然來源和人為來源[4],自然來源主要是指礦物、土壤及沉積物中的As通過巖石風化、火山活動等途徑[5-6],由原來難溶解、遷移的狀態變為易溶解、遷移的狀態,從而對環境造成危害;人為來源主要是指為滿足人類生產和生活需要而生產的含As產品的使用造成環境中As的累積與污染[7-9].環境As污染現象普遍存在,當以人體可吸收的形態和足夠的劑量進入人體時將導致嚴重的健康問題.在美國、中國、智利等國家地區都有As污染相關報道[10-11].

物質的流動是循環的,地殼中As通過沉積、風化、揮發及火山等作用在一定環境介質中的物質流進入底泥.底泥是水環境中重金屬污染物的源和匯[12-13].一方面,重金屬污染物通過吸附、絡合、沉淀等作用由水體轉移至固相而沉積到底泥中,使底泥受到重金屬污染,另一方面,底泥中的重金屬污染物在一定條件下也會再次釋放進入水體,對水環境造成二次污染[14-15].重金屬對底泥的依附性和危害性尤為嚴重,并通過生物積累[16]、生物放大[17]等過程影響陸地生物和人類健康.

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一種典型的陰離子黏土礦物,因其良好的熱穩定性、陰離子交換能力[18]和催化能力[19]而被廣泛用作環境修復材料.LDHs的化學組成通式表示為[M2+ 1?xM3+ x(OH?)2](A)/n?mH2O.其中,M2+和M3+分別表示二價和三價金屬離子;A代表價陰離子;是三價陽離子與陽離子總量的物質的量比,一般為0.25～0.33.因金屬陽離子和陰離子的種類、物質的量等不同[20-22],LDHs的種類也多種多樣.LDHs的特殊結構決定了其獨特性質,LDHs呈堿性,在化學組成方面構成元素可選擇種類多,結構方面易于插層[23]、修飾、層間陰離子可交換[24]等,LDHs的獨特性質為其實際應用提供了理論依據.

目前,國內外主要關注LDHs對水體中重金屬離子的去除[25-27],對底泥中As的鈍化修復研究相對較少.因此,研究LDHs作為鈍化劑對底泥中As的穩定修復作用具有十分重要的實踐意義,不僅可以為底泥重金屬的化學改良提供新材料和方法,還可以充分發掘LDHs在環境修復領域的潛力,提高生態環境修復效果.本文以重慶某碼頭附近底泥為研究對象,考慮有機質含量、污染水平、修復劑含量的影響,探究了外源As進入底泥后的形態分配特征、腐殖酸(HA)對底泥As形態轉化的影響以及以FeMnMg-LDH作為鈍化劑對底泥As賦存形態轉化、浸出毒性、生物有效態含量的影響.

1 材料與方法

1.1 FeMnMg-LDH的制備

在堿性條件下,Mn(OH)2易氧化為MnO(OH)2,易破壞LDHs晶體的生長[28].因此反應溶液均采用無氧水進行配制,采取氮氣吹脫去離子水制得無氧水.FeMnMg-LDH材料通過改進的共沉淀法[29]制備而成,具體操作如下:將FeCl3?6H2O、MnCl2?4H2O和MgCl2?6H2O溶解到無氧水中,按照Fe3+:Mn2+: Mg2+=1:1:2的比例(物質的量比)配制成濃度約為2mol/L的金屬離子混合溶液A;另稱取一定質量氫氧化鈉固體,配制成2mol/L的堿液B;將金屬離子混合溶液A、堿液B以一定速率(約0.5mL/min)滴加到三頸燒瓶,以速率200～250r/min持續攪拌反應混合溶液,且pH值保持在(9.5±0.1).滴加完成后,反應混合物繼續通入氮氣并攪拌2h,然后密封三頸燒瓶并將其置于60℃的水浴鍋中恒溫水浴2h,使體系繼續充分反應,取出讓其自然晶化12h.用無氧水反復洗滌至上清液呈中性,離心,冷凍干燥,將材料研磨過100目篩并密封保存待用.

1.2 FeMnMg-LDH材料表征

通過FeMnMg-LDH材料吸附底泥溶液中的As(Ⅴ),對FeMnMg-LDH吸附As(V)前后的結構性能進行表征.FeMnMg-LDH樣品的X射線衍射(XRD)分析采用Bruker D8Advance X射線衍射儀進行測定,其陽極材料為Cu靶,掃描范圍10°～70°,掃描步長0.04°;掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用捷克TESCAN MIRA LMS;傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析采用美國Nicolet 670儀器進行測定.能量色散X射線光譜(EDX)分析采用日本日立的EDAX儀器.

1.3 供試底泥和材料

供試底泥采自重慶市巴南區魚洞某碼頭附近,GPS點位儀確定點位(106°31’36”E,29°23’11”N).底泥均采自0～10cm的表層,去除雜質后自然風干,磨碎過100目篩,保存備用.底泥的基本理化性質見表1.

供試腐殖酸(HA)為商用腐殖酸.購買于上海易恩化學技術有限公司,其為黑色粉末狀,HA檢測報告顯示其含量為90.4%,pH值為10,氯化鉀、水不溶物、水分含量分別為12.5%、0.05%、10.6%.

表1 供試底泥基本理化性質

1.4 底泥培養試驗

本研究采用室內模擬試驗,先將外源HA添加至風干過篩底泥樣品中,實驗室避光培養2個月,HA添加水平分別按照土重的0%、2%、5%(以C計);HA陳化穩定后,再向底泥中添加不同污染水平的As,污染水平參考中華人民共和國國家標準《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)[30]關于農用地As污染風險篩選值與污染風險管制值(見表2),選取具代表性的兩個As污染水平(60, 250mg/kg)進行底泥培養.

表2 農用地As土壤風險篩選值與管制值(mg/kg)

稱取850g風干過篩底泥樣品(添加HA處理后的樣品),按照設置的As污染水平將一定量的As(V)標準溶液加入到底泥樣品中(添加濃度按土重計)充分拌勻并保持32%左右的含水率,實驗室避光培養并按期取樣(試驗設計見表3).自培養之日起,分別于培養后第1,7,15,40,60,90d取樣進行樣品的形態分析.為保證取樣的均勻,取樣時多點混合取樣,且需測定含水率.

表3 試驗設計

1.5 FeMnMg-LDH對污染底泥中As的穩定化

上述制備的污染底泥樣品在培養結束后,自然風干、磨碎過100目篩后封裝保存備用.采用制備的FeMnMg-LDH材料作為污染底泥的穩定化修復劑,探討其對污染底泥中As賦存形態、浸出毒性和生物有效性的影響.試驗分為6組污染底泥,分別稱量100.0g污染底泥于系列干凈塑料盒中,按照質量比0%、0.5%、1.5%和3.0%分別加入FeMnMg-LDH材料,充分攪拌,使二者混合均勻.加入去離子水調節相對含水率為32%左右,室溫下陳化40d,期間通過稱重法判斷添加的水量.陳化結束后取鮮樣進行As形態順序提取、浸出毒性測定和生物有效態提取.

1.6 分析測定方法

表4 As元素形態順序提取試劑及提取條件

采用中華人民共和國國家標準《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》(GB/T25282- 2010)[31]方法進行順序提取的形態分析,As主要形態的提取試劑及提取條件見表4,提取形態依次包括弱酸提取態(MASF-As)、可還原態(RF-As)、可氧化態(OF-As)和殘渣態(ResF-As);提取液中的As根據國家環境保護標準《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》(HJ680- 2013)[32]以及文獻[33]測定;底泥中As浸出毒性浸出方法采用中華人民共和國環境保護行業標準HJ/T300-2007醋酸緩沖溶液法[34],以醋酸緩沖溶液為浸提劑,模擬有害組分在滲濾液的影響下浸出的過程;選用0.5mol/L NaHCO3溶液為提取劑,測定底泥有效態As.所有測定過程均進行空白實驗,每個處理設置3個平行,試驗中采用順序提取程序及原子熒光法測定底泥浸提液中(包括總量和形態)As的加標回收率為85.21%～120.69%.

2 結果與討論

2.1 FeMnMg-LDH材料表征分析

圖1為FeMnMg-LDH吸附底泥溶液中As(Ⅴ)前后的XRD圖譜.由圖可知在2為11.38°、22.6°、34.2°、59.66°和60.8°處均有特征峰,這些峰分別對應(003)、(006)、(009)、(110)和(113)晶面,與LDHs特征衍射峰相符,表明制備的材料為層狀金屬氫氧化物.并且,2為11.38°、22.6°、34.2°處表現出良好的倍數關系,(110)和(113)處的峰形尖銳且沒有雜峰,說明制備的FeMnMg-LDH材料結晶度高、晶體結構好.FeMnMg-LDH吸附As(V)后各處特征峰發生不同程度的偏移,但仍存在對應的關系,說明FeMnMg-LDH吸附As后仍保留典型層狀結構.

圖1 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后XRD圖譜

FeMnMg-LDH吸附As(V)前后SEM圖像如圖2所示.明顯可以看出FeMnMg-LDH材料呈現出層狀結構(圖2(a),(b)),表明本文制備的材料具備LDHs典型片層結構.As-FeMnMg-LDH材料的片狀結構上被顆粒狀物體團聚(圖2(c),(d)),這些顆粒狀物體很有可能是FeMnMg-LDH材料中的金屬離子與水中砷酸根或亞砷酸根離子所形成的配位絡合物.

FeMnMg-LDH吸附As(V)前后的FTIR圖譜如圖3所示.FeMnMg-LDH在3400和1630cm-1兩處附近出現了較寬的吸收峰,分別為O—H和H2O的收縮振動峰[35].As-FeMnMg-LDH圖譜中O—H處的峰強度上升,可能由于砷酸根離子與層板上-OH反應生成了水[36];在1363cm-1處出現較強的吸收峰是O—C—O的伸縮振動峰[37],表明吸附后可能有金屬碳酸鹽的形成.在592.43cm-1的吸收峰為材料的金屬骨架M—O的收縮振動峰[38],吸附后的峰為595.1cm-1,發生不同程度的偏移,這可能是由于As(V)與M—O發生了配位絡合反應.

圖2 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后SEM圖像

FeMnMg-LDH吸附As(V)前后的EDX圖如圖4所示.由圖可知,吸附后的圖譜中代表Cl-的譜峰迅速下降,同時出現As元素的譜峰,說明在砷酸根或亞砷酸根離子和層間的Cl-間發生了離子交換,且該機制可能占主導作用.

2.2 底泥中As形態變化

2.2.1 采樣點底泥As的形態 采樣原始底泥中As的各形態含量如圖5所示,可以看出底泥中As以ResF-As為主,占總As含量的80.37%;其次是RF-As,占總As含量的14.39%;MASF-As、OF-As的含量相對較少,分別占總As含量的1.13%、4.11%.采樣點底泥中As主要以難遷移轉化形態存在,而易遷移轉化形態占比則很低.

圖5 取樣點底泥中As各形態百分比

風險評價準則(RAC)是基于沉積物中重金屬的不同形態對其不同的結合力而提出的[39-40],其將重金屬中可交換態和碳酸鹽結合態(本研究的弱酸提取態)所占百分數分為5個等級(表5),原始底泥中MASF-As占比為1.13%,依據RAC進行風險評價,底泥As的可利用性低,環境風險為低風險.

表5 風險評價準則

2.2.2 外源As在底泥中的形態分異 外源As進入底泥后其順序提取的各形態分布如圖6所示,在兩種As污染水平下(60和250mg/kg),底泥中MASF- As、RF-As、OF-As和ResF-As變化趨勢基本保持一致.As-60污染底泥中,MASF-As和RF-As占比呈現不斷下降的趨勢,MASF-As前15d內變化較大,15d后趨于穩定,而RF-As在60d后才趨于穩定. OF-As和ResF-As占比呈現不斷上升的趨勢,在60d后趨于穩定.外源As進入底泥90d時其形態以RF- As和ResF-As為主,OF-As和MASF-As占比相對較低,As-60和As-250污染底泥中MASF-As占比分別為0.83%和2.19%,根據風險評價準則,As-60污染底泥無潛在環境風險,As-250污染底泥存在低等程度的環境風險.在培養過程中,各形態之間總體呈現由易遷移形態向難遷移形態分配,底泥As活性逐漸降低;污染濃度更高的As-250中MASF-As和RF-As明顯高于As-60,高濃度外源As進入底泥后,易遷移轉化態占比更高,說明高濃度As不易固定,這可能是由底泥本身的污染承載能力決定,隨著污染濃度增大,因污染承載能力有限,污染風險就更高.

與原始底泥中As的賦存形態比較,培養后的外源As污染底泥中呈現易遷移形態占比增加,而難遷移形態占比減少,說明外源As進入底泥后在底泥中的轉化與As添加量有密切關系,低濃度As在底泥中易于固定[41].當底泥發生外源As污染事件時,其賦存形態在一定環境條件將隨時間的推移不斷轉化分配,且在發生污染的一定時期內,易遷移轉化形態的存在使得底泥可能存在更高的活性,增加底泥利用的潛在風險.

2.2.3 腐殖酸(HA)添加對外源As在底泥中形態分異的影響 HA是天然有機質的一種重要組分[42],在控制重金屬的環境地球化學行為中起關鍵作用[43],可通過吸附[44]、螯合[45]、配位絡合[46]等作用影響土壤及底泥環境中重金屬的有效態.不同HA添加水平(0%、2%、5%)處理時,外源As進入底泥后其賦存形態變化如圖7所示.

陳化周期內各形態的轉化結果表明,外源As進入底泥后由易遷移形態向其他形態轉化,隨著HA添加量的增加,底泥中MASF-As和ResF-As的占比逐漸增加,RF-As的占比逐漸降低.在90d時,與對照組(HA-0%)相比,HA-2%和HA-5%處理的60mg/kg As污染底泥中,MASF-As占比分別增加0.65%、2.26%,相應增加了底泥的環境風險程度,ResF-As占比分別增加7.75%、6.49%,RF-As占比分別降低6.74%、9.21%,250和60mg/kg污染底泥中As各形態變化趨勢基本一致.HA的添加對OF-As的作用相對不明顯,僅影響了其占比.這可能與培養過程中環境條件有關,陳化穩定后的As在一定環境條件下其MASF-As、RF-As和OF-As三種形態會相互轉化.

HA處理的外源As污染底泥中MASF-As占比增加,可能是由于HA的低分子量、高酸性[47]等特征,使As結合形成的絡合物溶解性和移動性更強[48],從而底泥中MASF-As保持更高比例;RF-As占比降低可能是因為砷酸根或亞砷酸根帶負電荷,難以直接被HA所吸附,而HA對底泥中Fe3+、Al3+等離子具有很強的絡合能力[49],使其減少與As的絡合從而降低了RF-As分配比例.

2.2.4 FeMnMg-LDH對底泥中As賦存形態轉化的影響添加FeMnMg-LDH材料重新培養40d后,底泥中As賦存形態隨FeMnMg-LDH添加水平的變化趨勢如圖8所示.

由圖8可知,隨FeMnMg-LDH添加水平的增加,污染底泥中MASF-As和OF-As占比逐漸降低,RF-As和ResF-As占比逐漸增加.僅添加FeMnMg-LDH材料(即HA-0%)時,60mg/kg As污染底泥中MASF-As占比由2.25%降低至0.11%,250mg/kg As污染底泥中MASF-As占比由6.88%降低至0.21%,占比均小于1%,根據風險評價準則,其均不存在潛在的環境風險.污染底泥中As的各賦存形態相互轉化,FeMnMg-LDH材料的加入使得MASF-As向RF-As和ResF-As轉化,從易遷移形態向難遷移形態轉化,活性形態占比降低,毒性風險減小.

圖7 HA添加對外源As在底泥中形態分異的影響

圖8 FeMnMg-LDH材料穩定修復下兩種As污染濃度的底泥中As的賦存形態變化

由圖8可知,HA的添加影響FeMnMg-LDH材料對底泥中As賦存形態的調控作用,具體表現為:增加MASF-As和ResF-As占比,減少RF-As占比,對OF-As占比有影響但趨勢不明顯.以HA-0為對照相比,在0～3.0% 4種FeMnMg-LDH材料添加水平上,60和250mg/kg的污染底泥中MASF-As分別由0.11%～2.25%和0.21%～6.88%增至0.24%～9.76%和0.33%～18.27%,As潛在釋放風險增加.

由As的賦存形態轉化結果可以看出,FeMnMg- LDH材料的加入使MASF-As占比降低,向其他更穩定形態轉化和分配,且增大FeMnMg-LDH材料添加水平,HA對MASF-As的影響逐漸減弱,潛在環境風險相應降低.

2.3 FeMnMg-LDH對底泥中As浸出毒性的影響

根據HJ/T300-2007醋酸緩沖溶液法以酸性浸提劑浸提(浸提劑2#: 0.3mol/L 醋酸溶液,溶液pH值為(2.64±0.05)),測定As浸出毒性,計算FeMnMg- LDH材料的穩定化效率

從圖9可見,添加FeMnMg-LDH材料重新培養40d后,FeMnMg-LDH材料對底泥As的穩定化效果顯著,在0～3.0%的FeMnMg-LDH材料添加水平下,隨著材料添加水平的增加,污染底泥中As浸出濃度逐漸降低,60和250mg/kg污染底泥中As的浸出濃度分別由164.85和1291.95μg/L降低至47.39和261.35μg/L,穩定化效率最高分別可達71.25%和80.29%,且60mg/kg As污染底泥中浸出濃度達到我國Ⅲ類地表水環境質量標準(50μg/L).

圖9 FeMnMg-LDH材料穩定修復下底泥中As的浸出毒性變化

由圖10可見,HA的添加影響FeMnMg- LDH材料對污染底泥中As的浸出毒性調控,在相同FeMnMg-LDH材料添加水平,不同HA添加水平下,材料對兩種污染濃度底泥浸出毒性的穩定化程度不同.在較低FeMnMg-LDH材料添加水平(0%、0.5%和1.5%)時,60和250mg/kg底泥中As浸出濃度均隨HA的增加而呈現增長趨勢;而在FeMnMg- LDH材料添加水平為3%時,60和250mg/kg底泥中As浸出濃度均隨HA的增加而減少,由47.39和261.35μg/L分別降至35.67和163.22μg/L,HA對FeMnMg-LDH穩定化作用的負效應變為正效應.

2.4 FeMnMg-LDH對底泥中As生物有效態的影響

底泥有效態As的測定目前尚無公認的統一方法,化學提取和生物指示的研究表明以NaHCO3作為提取劑提取的石灰性紫色土的有效態As與植物含As量具有良好的相關性,本文所用底泥為弱堿性,因此選用0.5mol/L NaHCO3溶液為提取劑,測定As生物有效態含量.

圖11 FeMnMg-LDH材料穩定修復下底泥中As的生物有效態含量變化

由圖11可知,FeMnMg-LDH材料對不同濃度As污染底泥中As的生物有效態含量影響顯著,隨著材料添加水平的增加,污染底泥中As元素的生物有效態含量逐漸降低.與不添加FeMnMg-LDH材料相比,3.0% FeMnMg-LDH添加水平的底泥提取液中60和250mg/kg As污染底泥的生物有效態含量分別由5.91和33.09mg/kg降低至1.67和8.02mg/kg,有效態含量百分比分別由9.85%和13.24%降至2.79%和3.21%.

由圖12可知在相同FeMnMg-LDH材料添加水平下,60和250mg/kg As污染濃度底泥中有效態As含量均隨HA的增加而呈現增長趨勢.與對照HA-0%相比,在0～3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平上,60和250mg/kg兩種污染濃度的底泥中As的生物有效態含量百分比分別增加了5.44%、2.88%、3.57%、2.37%和4.82%、4.19%、2.93%、0.33%,可以看出HA的添加對底泥As的調控呈現負效應,但隨著FeMnMg-LDH材料添加量的增加,這種負效應逐漸減弱.

2.5 相關性分析

本文用origin在0～3.0%的FeMnMg-LDH材料添加水平上分別對浸出毒性、生物有效態和順序提取形態做相關性分析,明確賦存形態與浸出毒性及生物有效性的關聯性.

2.5.1 底泥中As的浸出濃度變化和生物有效態含量變化的相關性分析 以弱酸提取的重金屬形態有時可看作重金屬的生物有效態,從二者之間的定義來看存在一定的關聯性,但具體在量方面的關系還需進一步研究.本試驗制備的污染底泥顯堿性, NaHCO3為酸式鹽,溶于水顯弱堿性,而浸提劑2#顯酸性,兩種提取劑浸提的污染底泥中As的結果如圖13所示.可以看出兩種浸提劑提取As的百分含量變化趨勢基本一致,NaHCO3提取的含量百分比始終高于浸提劑2#,這與As污染底泥pH值本身呈堿性(測定樣品pH值均為7.89～10.48)有關,高pH值下有機酸作為浸提劑時,重金屬的浸出濃度偏低.有機酸促進As釋放的主要機制是其陰離子與重金屬螯合而促進重金屬釋放,高pH值條件下,因螯合而釋放的較少;而NaHCO3與重金屬形成的配位體相對穩定,難以被底泥吸附,浸出就相對容易.

對0～3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平內底泥中As的浸出濃度變化和生物有效態含量變化作相關性分析,由表6可知生物有效態與浸出濃度呈顯著正相關(<0.05),可以看出NaHCO3提取的生物有效態含量百分比與浸提劑2#提取的浸出濃度質量占比具有良好相關性.

表6 6種污染底泥中As的浸出濃度與生物有效態含量百分比的Pearson相關性

注:**代表<0.01,*代表<0.05.

2.5.2 底泥中As的賦存形態變化與浸出毒性和生物有效態含量變化的相關性分析 對0～3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平內底泥中As的賦存形態變化和浸出毒性變化作相關性分析,由表7可知浸出毒性與MASF-As呈顯著正相關(<0.01),與RF-As呈顯著負相關(<0.05),FeMnMg-LDH材料降低浸出毒性在于其減少了MASF-As占比,促使MASF-As向更穩定的形態轉化.

表7 6種污染底泥中As的賦存形態與浸出毒性質量百分數的Pearson相關性

注:**代表<0.01,*代表<0.05.

對0～3.0%FeMnMg-LDH材料添加水平內底泥中As的賦存形態變化和生物有效態含量變化作相關性分析,由表8可知生物有效態與MASF-As呈顯著正相關(<0.05),與RF-As呈顯著負相關(<0.05＝,FeMnMg-LDH材料降低生物有效性在于其減少了MASF-As占比,促使MASF-As向更穩定的形態轉變.

表8 6種污染底泥中As的賦存形態與生物有效態質量百分數的Pearson相關性

注:**代表<0.01,*代表<0.05.

MASF-As對環境條件的變化敏感性強,尤其是pH值,pH值變化時MASF-As易重新釋放,RF- As主要被氧化鐵、氧化錳等吸持,在As賦存形態變化研究中發現,添加FeMnMg-LDH材料會使MASF-As向穩定性更高的RF-As轉化,說明底泥中活性較高的As與FeMnMg-LDH材料結合,以更穩定的鐵、錳氧化物復合形式存在,因而浸出濃度降低,起到顯著的穩定化作用[50].這可能是因為FeMnMg-LDH與As發生了離子交換、配位絡合等作用,錳氧化物具有將As(III)氧化為As(V)的作用,對As有較高親和力和選擇性,可提高As(V)和未被氧化的As(III)的吸附能力[51].SEM中顆粒物以及FTIR中As-O鍵的出現表明砷酸鹽和FeMnMg- LDH之間的特定相互作用是通過配體交換以及外/內球表面復合物的形成.此外As與Fe表面的-OH形成羥基化金屬離子([MOH]+)[52],Mg2+的存在也會與As形成Mg3(AsO4)2和MgHAsO3沉淀[53], FeMnMg-LDH表面-OH參與配體交換和絡合反應,是決定材料對重金屬離子吸附和離子交換能力的主要因素之一[54],材料對As的穩定化主要通過表面-OH基團的吸附作用[55],As被高效吸附到層間,底泥As浸出毒性及生物有效性降低,起到鈍化穩定修復作用.

HA占據FeMnMg-LDH材料與As的結合位點,與As形成競爭吸附[56].從而導致材料吸附As的能力降低,As浸出毒性濃度和生物有效態含量也因HA的增加而增加,但隨著FeMnMg-LDH材料添加水平的增加,在量上減弱HA添加對修復所帶來的負面效應.

3 結論

3.1 原始底泥中As以ResF-As為主;外源As進入底泥后主要以RF-As和ResF-As形式存在,OF-As和MASF-As占比相對較低;HA的添加使外源As污染底泥中的MASF-As增加,增加了底泥中As的環境風險.

3.2 FeMnMg-LDH材料降低浸出毒性和生物有效性在于其減少了MASF-As占比,促使MASF-As向穩定性更高的形態轉化;隨著FeMnMg-LDH材料添加水平的增加,污染底泥中As的浸出濃度和生物有效態含量均逐漸降低,穩定處理后的60和250mg/kg污染底泥As穩定化效率分別最高可達71.25%和80.29%,降低了潛在環境風險.

3.3 HA的添加對底泥中As有一定活化效應,HA增加了底泥中As的浸出毒性和生物有效性; FeMnMg-LDH鈍化修復時可減少HA所帶來的活化效應,在0%～3.0%的修復劑添加水平上,由HA所帶來的活化效應隨著FeMnMg-LDH添加水平的增加逐漸減弱.

3.4 底泥As的浸出毒性和生物有效性與MASF- As的百分比呈正相關,與RF-As百分比呈負相關,FeMnMg-LDH材料通過促使底泥中As由弱酸提取態轉化為其他形態的方式降低As的浸出毒性和生物有效性,從而修復底泥As污染.

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Stabilization of As(Ⅴ) in contaminated sediment by FeMnMg-LDH.

ZHOU Hong-guang1, GAN Yan-ping1, WU De-quan2,YANG Yan-mei1*, ZHANG Yang3, WANG Lu-yao3

(1.National Engineering Research Center for Inland Waterway Regulation, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；2.Qianxinan Radio and Television University, Xingyi 562400, China；3.Shaanxi Province Land Engineering Construction Group, Xi'an 710075, China)., 2023,43(11)：6102～6114

To address the problem of stabilized remediation of dredged sediment, FeMnMg-LDH materials were prepared by an improved co-precipitation method to achieve passivation of As in the sediment. The effect of FeMnMg-LDH on the passivation of As in dredged sediment under different As contamination levels and humic acid (HA) addition through sediment incubation tests was investigated. The results showed that the FeMnMg-LDH material induced the transformation of mild acido-soluble fraction arsenic (MASF-As) to a more stable form. With the increase of FeMnMg-LDH addition level, the leaching concentration of As in the sediment at high contamination level (250mg/kg As) was reduced to 261.35 μg/L, the stabilization efficiency was up to 80.29%, and the percentage of effective state content decreased from 13.24% to 3.21% (3.0% FeMnMg-LDH addition level). The addition of HA had a certain activation effect on As in the sediment, which increased the leaching toxicity and biological effectiveness of As in the sediment. The activation effect brought by HA could be weakened by FeMnMg-LDH passivation remediation at the activation effect brought by HA was gradually weakened with the increase of the addition amount at the restorer addition levels of 0%～3.0%. The results of correlation analysis showed that the leaching toxicity and bioeffectiveness of sediment As were positively correlated with the percentage of MASF-As and negatively correlated with the percentage of reducible arsenic (RF-As), which indicated that FeMnMg-LDH materials reduced the leaching toxicity and bioeffectiveness of As by changing the morphological distribution of As in the sediment. In conclusion, FeMnMg-LDH can be used as a passivating agent for As in substrates, providing new materials and methods for the passivation remediation of heavy metals in sediment.

arsenic；sediment；FeMnMg-LDH；humic acid；stabilization

X52

A

1000-6923(2023)11-6102-13

周宏光(1987-),男,四川達州人,副教授,博士,主要從事環境功能材料研制及水污染控制.發表論文9篇.hgzhou@cqjtu.edu.cn.

周宏光,甘艷平,伍德權,等.FeMnMg-LDH對污染底泥中As(Ⅴ)的穩定化 [J]. 中國環境科學, 2023,43(11):6102-6114.

Zhou H G, Gan Y P, Wu D Q, et al. Stabilization of As(Ⅴ) in contaminated sediment by FeMnMg-LDH [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):6102-6114.

2023-03-15

中國博士后科學基金資助項目(2018M643421);陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2021JQ-959);重慶市自然科學基金資助面上項目(2022NSCQ-MSX2283)

* 責任作者, 教授, yymeicq@163.com