基于h-BN/Al2O3共混涂層改性聚酰亞胺復合隔膜的制備與性能

張楷沅，趙 昕，董 杰，張清華

(東華大學 a.材料科學與工程學院, b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

隨著鋰離子電池技術的快速發展,鋰離子電池的安全性能也越來越受到人們的關注與重視[1-2]。一般在鋰離子電池的充電過程中,鋰離子會從正極脫嵌隨后嵌入負極,但當鋰離子過快地從正極脫嵌、嵌入負極時,在阻力太大以及負極嵌鋰空間不足等情況下,鋰離子會在負極表面還原為鋰單質,從而形成鋰枝晶,這不僅會使電池容量及使用壽命下降,還存在刺穿隔膜引發短路的風險[3-5]。

為減小鋰枝晶對電池長時間循環安全性的影響,除了提高鋰離子遷移數、減少鋰單質的生成外,誘導負極表面形成穩定的固體電解質界面(SEI)層,促進鋰單質的均勻沉積,也是一種高效的可行思路[6-8]。涂層作為一種低成本易操作的改性方式,在改善鋰離子電池隔膜性能方面有著廣泛應用。其不僅可有效提高隔膜對電解液的浸潤吸收效果,促進鋰離子傳輸,還可誘導負極表面形成穩定的SEI層,抑制鋰枝晶的大量產生[9-11]。Yao等[12]制備了一種用于商業化聚丙烯隔膜的UiO-66-NH2MOF(metal-organic frameworks)涂層,MOF中的納米通道和接枝—NH2基團通過氫鍵作用將陰離子固定在電解質中,進而促進陽離子運輸,在400 h循環過程中表現出良好的穩定性,并且有效抑制了鋰枝晶生長。Sheng等[13]通過理論計算發現,六方氮化硼(h-BN)對無機SEI層組分的吸附較弱,能誘導負極表面形成更穩定的無機SEI層,對鋰枝晶的生長起到了很好地抑制與阻擋作用,并以h-BN涂層對聚烯烴隔膜進行涂覆改性,顯著改善了聚烯烴隔膜的浸潤性、熱穩定性以及導熱性,在70 ℃條件下依舊能保持長時間的穩定循環,且循環后的鋰金屬負極表面形成了平整的SEI層。

本研究采用聯苯四甲酸二酐(BPDA)與4,4′-二氨基二苯醚(ODA)合成了聚酰胺酸(PAA)溶液,通過非溶劑誘導相轉化法制備聚酰亞胺(PI)多孔膜,并以不同質量比的h-BN與Al2O3共混涂層對PI隔膜進行涂覆改性,探究不同質量比涂層對PI隔膜電化學性能的增強效果,同時與商業化聚丙烯(PP)隔膜進行比對,研究涂層對電池負極表面所形成的SEI層以及鋰枝晶的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗用原料

ODA(化學純)、BPDA(化學純)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,化學純)、無水乙醇(分析純),購自國藥集團化學試劑有限公司;h-BN(化學純)、納米Al2O3(化學純),購自上海麥克林生化科技有限公司;磷酸鐵鋰(LiFePO4,電池級)、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結劑(電池級)、超導炭黑(電池級)、電解液(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1∶1∶1,電池級)、商業化聚丙烯隔膜(PP,Celgard 2400),購自南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 聚酰胺酸的制備

向250 mL三口燒瓶中加入7.896 9 g(0.039 mol)ODA,再加入適量NMP,在N2氛圍下攪拌1 h使ODA完全溶解,然后加入等摩爾比的BPDA,在冰水浴條件下反應12 h得到淡黃色的BPDA-ODA型聚酰胺酸(PAA)溶液,保證固含量為13%,冷藏備用。

1.3 聚酰亞胺復合隔膜的制備

將PAA溶液澆鑄在玻璃板上,通過厚度50 μm的刮刀刮涂成均勻的液體膜,隨后放入凝固浴(無水乙醇)中,在溶劑交換作用下緩慢成型。待PAA膜成型后再放入新的無水乙醇中浸泡12 h,以完全除去殘留的溶劑。將成型的PAA膜從無水乙醇中取出,放在室溫環境下自然晾干,隨后放入環化烘箱中,在100、200、300 ℃下分別熱處理1 h使其完全環化,得到BPDA-ODA型PI隔膜。

將球磨好的h-BN與Al2O3按質量比10∶0、9∶1、8∶2、7∶3分別稱量混合,并加入混合物料總質量10%的PVDF黏結劑,以NMP為溶劑,配制成固含量為15%的涂層漿料,并磁力攪拌12 h,保證漿料均勻的分散性。將上述漿料澆鑄到PI隔膜上,再用25 μm厚的刮刀將漿料均勻地刮涂在PI隔膜上下表面;將涂覆好的隔膜放入真空烘箱于80 ℃下干燥24 h,以完全除去NMP溶劑,最終得到由h-BN與Al2O3共混涂層涂覆而成的復合PI隔膜,依次記為h-BN10/Al2O30@PI、h-BN9/Al2O31@PI、h-BN8/Al2O32@PI、h-BN7/Al2O33@PI。

1.4 測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 ADVANCE型)和傅里葉紅外光譜(FTIR, Nicolet iS50型)對不同隔膜的化學結構及組成進行表征。利用冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU8010型)對隔膜的表面以及截面形貌進行觀察。

利用藍電電池測試系統(CT2001A型)對電池進行充放電測試,電壓為2.0～4.2 V,其中倍率測試范圍為0.2～5.0 C,循環測試倍率為1 C。利用電化學工作站(CHI 600E型)對隔膜進行交流阻抗測試,頻率為10-2～105Hz;利用線性掃描伏安測試法(LSV)測定隔膜的電化學穩定性,電壓為2.0～7.0 V,掃描速率為0.1 mV/s;利用計時安培法與交流阻抗相結合測定隔膜的鋰離子遷移數。

2 結果與討論

2.1 隔膜的化學結構及組成分析

圖1 聚酰亞胺復合隔膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of polyimide composite separator preparation process

2.2 隔膜的形貌分析

對隔膜表面的無機涂層形貌結構進行分析,如圖3所示。圖3(a)為PI隔膜的斷面形貌結構,觀察到PI隔膜呈均勻的海綿狀多孔結構,具備較高的孔隙率,能有效滿足鋰離子電池的使用需求。不同質量比的涂層覆蓋在PI隔膜表面,厚度均為2～3 μm,可保證隔膜的均勻性,并且涂層較薄,對隔膜厚度以及本體阻抗的影響較小(見圖3(b)～(e))。圖3(f)為PI隔膜的表面形貌,其表面含有大量通孔結構,有利于隔膜對電解液的吸收以及鋰離子的高效傳輸。圖3(g)為經h-BN涂層改性的復合PI隔膜的表面形貌結構,可以看到片層狀的h-BN緊密堆疊在一起,相互之間的孔隙較少。在圖3(h)～(j)中,復合PI隔膜的涂層中h-BN與Al2O3的質量比分別為9∶1、8∶2和7∶3;尺寸較小的Al2O3可有效填充在片狀h-BN之間,使得緊密堆疊在一起的h-BN間距增大,產生更多孔隙,從而提高無機涂層的接觸面積,促進電解液的浸潤與擴散;當h-BN與Al2O3的質量比為9∶1和8∶2時,涂層表面出現較多的孔隙,而當h-BN與Al2O3質量比為7∶3時,過多的Al2O3顆粒會完全填充h-BN間的孔隙,致使孔隙率降低。

圖3 不同隔膜的截面形貌和表面形貌Fig.3 The cross-section morphology and surface morphology of different separators

2.3 隔膜的浸潤性

通過電解液擴散和接觸角測試對隔膜的浸潤性進行表征,結果如圖4所示。商業化PP隔膜因較低的表面能,滴加的電解液在60 s后依然保持液滴狀態,僅部分被PP隔膜浸潤吸收,與電解液的接觸角高達63.2°。PI隔膜本身具有較高的孔隙率以及極性較大的酰亞胺環,滴加的電解液在60 s后能很好地擴散開來,與電解液的接觸角為19.7°。h-BN與Al2O3對電解液具備良好的浸潤性能,因此經其涂層改性后的復合PI隔膜表現出優異的浸潤性能。其中,h-BN10/Al2O30@PI隔膜與電解液的接觸角為12.3°,h-BN8/Al2O32@PI隔膜與電解液的接觸角僅為6.3°,說明在h-BN涂層中引入一定量的納米Al2O3顆粒,可有效增大片狀h-BN的間隙,從而提高涂層內部的孔隙率,增大隔膜與電解液的接觸面積,促進隔膜對電解液的吸收。

圖4 電解液對不同隔膜的浸潤性能和接觸角比較Fig.4 Comparison of wettability and contact angle of electrolyte to different separators

2.4 隔膜的綜合電化學性能

以不銹鋼片為工作電極、金屬鋰片為參比電極組裝電池,用于測試不同隔膜的線性掃描伏安曲線,結果如圖5(a)所示。使用不同隔膜的電池在電壓低于4.5 V時均未出現明顯的氧化峰,表明涂層具有較好的電化學穩定性,能與隔膜及電解液較好地兼容,滿足工作電壓的測試需求;電壓超過4.5 V時出現氧化峰,則是由于電解液發生了分解反應[14]。將不同隔膜夾在兩個不銹鋼片間組裝成扣式電池,用于測試其交流阻抗圖譜,結果如圖5(b)所示。其中PP隔膜的阻抗為1.96 Ω,而具有良好浸潤性的PI隔膜的阻抗為1.68 Ω。涂層改性后,復合PI隔膜的體積阻抗隨厚度的增大而增大,其中僅含h-BN涂層的復合PI隔膜的阻抗為2.34 Ω;引入Al2O3后提高了片狀h-BN的間隙,使得無機涂層與電解液的接觸面積增大,從而隔膜的阻抗下降。圖5(c)為隔膜的體積阻抗和離子電導率,其中PP隔膜和PI隔膜的離子電導率分別為0.632和0.731 mS/cm。涂層改性后,因進一步增強了PI隔膜對電解液的浸潤效果,復合隔膜的離子電導率均有所增大,其中h-BN與Al2O3的質量比為8∶2時,復合PI隔膜的離子電導率最高(0.871 mS/cm)。將不同隔膜夾在2個金屬鋰片間組裝成鋰對稱電池,圖5(d)為使用不同隔膜鋰對稱電池的界面阻抗。其中使用PP隔膜的電池的界面阻抗遠大于使用PI隔膜的電池,說明PP較差的浸潤性導致隔膜與電極間的相容性較差,鋰離子的傳輸阻力較大。相比PI隔膜,使用復合PI隔膜的電池的界面阻抗明顯下降;當h-BN和Al2O3質量比為8∶2時,復合隔膜的界面阻抗僅為83 Ω,說明無機涂層可有效增強PI隔膜對電解液的浸潤吸收效果,提高界面間的相容性。

使用不同隔膜組裝成的鋰對稱電池極化前后的電流-時間曲線和交流阻抗圖譜如圖6所示,據圖6計算不同隔膜的鋰離子遷移數(t+)并進行對比。其中,浸潤性較差的PP隔膜的鋰離子遷移數僅為0.38,PI隔膜的鋰離子遷移數為0.43,通過h-BN涂層改性的復合PI隔膜的鋰離子遷移數為0.49。在h-BN涂層中引入一定質量的Al2O3后,增大了無機涂層表面孔隙與電解液的接觸面積,從而復合PI隔膜的鋰離子遷移數進一步增大;當h-BN和Al2O3的質量比為8∶2時,復合PI隔膜的鋰離子遷移數高達0.54;但繼續提高Al2O3的添加量時,復合PI隔膜的鋰離子遷移數反而有所下降,這可能是由于尺寸較小的Al2O3顆粒數量較多,導致涂層內部的孔隙減少,降低了鋰離子的傳輸效率。

圖5 不同隔膜的電化學性能測試結果Fig.5 Electrochemical performance test results of different separators

圖6 使用不同隔膜組裝成的鋰對稱電池極化前后的電流-時間曲線和交流阻抗圖譜Fig.6 Chronoamperometry and AC impedance of lithium symmetric cells using different separators before and after polarization

以LiFePO4為正極,金屬鋰片為負極,使用不同隔膜組裝的全電池在0.2～5.0 C下的倍率性能測試結果如圖7(a)所示。隨著電流密度的增大,電池的放電比容量因歐姆極化效應而有所下降[15],并在電流回到0.2 C倍率時因極化效應消除而恢復。相比PI隔膜,使用PP隔膜的電池的放電比容量隨電流的增大而大幅下降(見圖7(b))。使用PP隔膜的電池在5.0 C倍率下僅為82.3 mA·h/g,說明PP隔膜與電極間較差的相容性增大了鋰離子的傳輸阻力,從而加劇高倍率下鋰離子的損耗。涂層改性后的復合PI隔膜均表現出較高的放電比容量與庫侖效率,表明涂層可有效改進隔膜與電極間的界面相容性,提高鋰離子的傳輸效率,降低電池在高倍率下容量的損耗;使用h-BN和Al2O3質量比為8∶2涂層改性的PI隔膜的電池具有最優異的放電比容量。圖7(c)(d)分別為不同倍率下使用PI隔膜和h-BN8/Al2O32@PI隔膜的電池的放電比容量,其中,使用PI隔膜的電池在4.0、5.0 C倍率下的放電比容量分別為112.6和105.0 mA·h/g,而使用h-BN8/Al2O32@PI隔膜的電池在4.0、5.0 C倍率下的放電比容量分別為125.3和118.9 mA·h/g。在高倍率下,使用復合PI隔膜組裝的電池表現出更優異的充放電能力,說明經過涂層改性后,PI隔膜對鋰離子傳輸效率進一步提高,能滿足高倍率下鋰離子的傳輸速率需求,可減小電池不可逆容量的損耗。當電流由5.0 C回到0.2 C后,使用復合PI隔膜的電池的放電比容量恢復到166.9 mA·h/g,容量恢復率為99.4%。

圖7 使用不同隔膜的鋰對稱電池的倍率性能和放電比容量Fig.7 Rate performance and discharge capacity of lithium symmetric cells with different separators

圖8(a)為使用不同隔膜組裝的全電池在1.0 C倍率下的循環性能。電池的放電比容量在初始的幾圈循環中因正極材料逐漸活化而提高[16],但隨著循環時間的延長,鋰離子以及電解液發生不可逆損耗,電池的放電比容量緩慢下降。循環過程中,使用PP隔膜的電池的放電比容量遠低于使用PI隔膜以及復合PI隔膜的電池,且出現不穩定的波動。這可能是因為PP隔膜較大的界面阻抗大導致鋰離子的擴散不均勻。而使用涂層改性的復合PI隔膜組裝的電池均表現出優異的放電性能,說明涂層處理可有效提高隔膜與電極間的界面相容性,減小電解液的消耗;當涂層中h-BN與Al2O3的質量比為8∶2時,電池的容量損耗最小。圖8(b)～(d)分別為使用PP隔膜、PI隔膜及h-BN8/Al2O32@PI隔膜的電池在不同循環圈數下的充放電曲線。300圈循環后:使用PP隔膜的電池的放電比容量為92.6 mA·h/g,容量保留率為72.4%;使用PI隔膜的電池的放電比容量為106 mA·h/g,容量保留率為75.7%;使用h-BN8/Al2O32@PI隔膜的電池的放電比容量為117 mA·h/g,容量保留率為80.2%,表明h-BN與Al2O3的共混涂層可有效降低循環過程中鋰離子的損耗。使用h-BN8/Al2O32@PI隔膜的電池的過電位僅為180 mV,表明其容量具有較好的可逆性,而使用PP隔膜的電池的過電位為399 mV,即循環時界面層消耗了較多的電解液,導致較大的界面阻抗。

圖8 使用不同隔膜的電池的循環性能和充放電曲線Fig.8 Cycle performance and charge-discharge curve of cells with different separators

為驗證涂層可誘導電池在循環過程中形成穩定的固態電解質界面(SEI)層,將涂層改性后綜合性能最佳的復合PI隔膜(h-BN8/Al2O32@PI)和PI隔膜分別組裝成鋰對稱電池,在0.5 mA/cm2電流密度下進行400 h循環,結果如圖9(a)～(c)所示。結果顯示:使用PI隔膜的電池在前200 h循環過程中表現出穩定的過電位(70.4 mV),但隨著循環時間的延長,其過電位出現明顯的增長與波動,表明電池內部未能形成穩定的SEI層,導致鋰枝晶大量生長,并與電解液發生副反應,致使鋰和電解液被持續消耗[17];使用h-BN8/Al2O32@PI隔膜的電池在400 h循環中,過電位(29.5 mV)遠低于使用PI隔膜的電池,恒定的過電位也表明電池內部發生穩定的嵌鋰/脫鋰行為,說明涂層處理可有效促進穩定SEI層的形成,從而使鋰單質均勻地沉積,抑制了鋰枝晶的大量產生。圖9(d)(e)為循環前后電池的界面阻抗對比。其中:使用PI隔膜的電池在循環后的界面阻抗出現急劇下降,說明其電池內部由于鋰枝晶的生長而出現短路;使用h-BN8/Al2O32@PI隔膜的電池界面阻抗因SEI層的形成以及鋰鹽的沉積等原因而有所增大,也表明涂層處理可誘導負極表面形成穩定的SEI層,抑制鋰枝晶的產生,從而保證電池長時間的穩定工作循環。

圖9 使用PI隔膜和h-BN8/Al2O32@PI隔膜的鋰對稱電池的循環性能及循環前后阻抗Fig.9 Cycle performance and impedance before and after cycle of lithium symmetrical cells using PI and h-BN8/Al2O32@PI separator

鋰對稱電池循環前后鋰負極片的表面形貌如圖10所示。由圖10可知:未循環使用的鋰負極片表面較為平整;循環400 h后,使用PI隔膜的電池的鋰負極片表面沉積大量不規則的鋰鹽與鋰枝晶,且表現出疏松多孔的結構,說明循環過程中,鋰負極片表面未能形成穩定致密的SEI層,致使鋰枝晶大量生長并進一步與電解液發生反應,嚴重影響了電池循環過程的穩定性;使用涂層改性隔膜的電池鋰負極片表面形成了致密均勻的SEI層,有效抑制了鋰枝晶的產生,進一步證明無機涂層可誘導鋰負極表面形成穩定的SEI層,確保電池長時間的穩定循環,同時降低電池循環過程中不可逆容量的損耗。

3 結 論

本研究通過非溶劑誘導相轉化法制備PI多孔隔膜,并以h-BN與Al2O3為共混涂層對PI隔膜進行表面改性,將涂層改性的復合PI隔膜與商業化PP隔膜的綜合電化學性能進行對比,同時探究無機涂層對電池負極鋰枝晶的抑制效果。結果表明,涂層改性后的復合PI隔膜對電解液表現出較好的浸潤吸收效果,綜合電化學性遠優于商業化PP隔膜。當h-BN與Al2O3的質量比為8∶2時,復合PI隔膜的離子電導率與離子遷移數分別達0.871 mS/cm和0.54,在5 C高倍率下的放電比容量為118.9 mA·h/g,在1 C倍率下循環300圈后容量保留率為80.2%,并在長時間的鋰對稱電池測試中,表現出穩定的脫鋰/嵌鋰循環性能,且能誘導鋰負極表面形成致密穩定的SEI層,有效抑制鋰枝晶的產生,在作為高倍率、高安全性鋰離子電池隔膜方面有著廣闊的應用前景。