金屬有機框架材料的合成及在電催化反應中的應用

徐廣坡,劉歐陽

(河南神馬氫化學有限責任公司,河南 平頂山 467000)

化石燃料的消耗和碳排放的增加引起了人們對能源危機和環境污染的擔憂,進而引發了對可再生清潔能源的關注,其中電催化反應在決定先進技術的能源轉換和儲存方面起著重要作用[1]。以析氫反應(HER)、析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)等電催化水裂解反應和以二氧化碳還原反應(CO2RR)的電催化碳轉化利用是開啟可持續未來的關鍵組成[2],但目前這些反應的催化效率和選擇性通常受到電催化劑性能的限制,因此開發高性能的電催化劑迫在眉睫。

金屬有機骨架(MOFs)作為一種新型催化材料,因其具有高度設計性、孔隙結構可調、大表面積和高度的功能化等優勢,在電催化領域引起了廣泛關注[3,4]。MOFs中金屬離子和有機配體的多樣性使得我們可以通過合成策略調控其化學和物理性質及電化學活性。此外,MOFs的孔隙結構可以提供大量反應活性位點,促進物質傳輸,從而提高催化效率[4]。

盡管MOFs在電催化領域的潛力已經得到了廣泛的認可,但對于如何設計和合成具有高效電催化性能的MOFs,以及如何通過理論和實驗手段揭示MOFs在電催化反應中的作用機制,仍需要進一步的研究。因此,本文將重點關注MOFs材料的合成以及其在電催化反應中的應用。首先,將詳細介紹MOFs材料的基本概念、合成方法以及其在電催化領域的發展歷程。其次,將重點介紹近年來在MOFs電催化劑設計和合成方面的最新進展,特別是一些具有創新性的策略,如結構設計、功能化、復合化等。然后,將重點討論MOFs在幾種重要電催化反應中的應用,包括水分解、二氧化碳還原和氮氣還原,以及其催化性能和反應機制。最后,將總結當前MOFs電催化研究的挑戰和展望未來的研究方向。

1 MOFs材料的合成

MOFs材料的合成及電催化應用示意見圖1。

圖1 MOFs材料的合成及電催化應用示意

MOFs材料的結構和特性對其在電催化反應中的表現有著重要的影響,因此,在過去的20年中,研究人員根據各種前驅體體系和不同的用途相應選擇不同的合成條件來確保配位鍵的形成,嘗試了多種合成方法,以期找到一種最為有效的方法來制備大量性能各異、微孔穩定和可適應性調節官能團的高性能材料。本節將對MOFs材料作簡要介紹。

1.1 水熱法

可靈活調節反應前體、反應環境、反應溫度和反應時間的水熱法是合成尺寸可控、形態各異的MOFs基催化材料的有效途徑。將反應前體均勻分散在水溶液,然后密封在反應釜中,水作為傳輸媒介將高溫高壓的條件均勻傳遞給各個反應單元,促進聚合反應的發生而獲得不溶性的MOFs材料,避免了高溫燒結和雜質引入。該方法有著操作簡單、適用性強的特點。Zhang等人[5]在150 ℃下將六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)和對苯二甲酸混合在反應釜中,反應15 h得到MIL-53(Fe)。Zhao等人[6]通過水熱法合成了一系列金屬有機框架——MOFs(M),M=Fe、Co、Cu,并將其應用于電化學合成氨的催化研究中。研究表明,利用水熱法合成的MOFs催化材料具有精細的結晶結構、豐富的微孔和大的比表面積,并且在合成電化學合成氨的過程中表現出顯著的催化活性。近年來,擁有低毒性、高穩定性和生物相容性的量子尺寸的納米材料碳點(CDs)受到了廣泛關注[7],并且由于其便于調節的表面官能團和優異的電子轉移能力,使其成為極具潛力的復合材料。

Guo等人[8]通過一步水熱法將藍色熒光水溶性CDs封裝在Eu-MOF的腔內,得到了一種新型的雙發射比熒光傳感器(CDs@Eu-MOFs)用作環境水樣中汞離子的檢測(見圖2)。實驗發現,制備的熒光功能化MOFs不僅保持了CDs和Eu3+優異的光學性能,而且在水溶液中具有良好的結構穩定性和熒光穩定性。

圖2 CDs@Eu-MOFs的合成以及對Hg2+的檢測機制

但是,作為合成結構和特性可控的MOFs基復合材料有效途徑的水熱反應法,仍面臨諸多挑戰,如合成時間長、能耗高、安全性差等,而且存在水熱縮合形成MOFs的機理不明等問題,因此還需要深入研究。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法基礎上發展起來的,其主要區別是:在高壓釜中,反應前體以有機物或非水溶劑為媒介。具有代表性的使用溶劑熱法合成的材料有1999年合成的MOF-5[9]和HKUST-1[10],這在MOFs材料的發展中具有里程碑的意義。如今,溶劑熱法被認為是制備MOFs基催化材料的最有效策略[14],因為其具有高產率、易于操作且低溫、低壓的特點。通常,溶劑熱法合成MOFs涉及用電學方法加熱反應混合物。在這種合成方法中,MOFs的自締合過程大多是從孤立的金屬離子開始,并涉及有機連接劑,但選擇合適的溶劑相當重要。目前使用的溶劑主要有:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)等。Chen等人[12]通過溶劑熱法制備Cu-MOFs用于保護碳鋼防腐。Cu-MOFs保護碳鋼緩蝕示意見圖3。研究表明,合成的材料可以吸附到碳鋼的表面并形成質密的保護膜,當測試溶液的Cu-MOFs濃度為50 mg/L時,防腐效率可達82.42%。Liu等人[13]通過一步溶劑熱法成功制備了三維(3D)刺球狀N/S共摻雜Mn基MOFs(U-N/S-Mn-MOFs)作為有效的氧還原催化劑,實驗結果表明,獨特的結構可以為氧還原反應提供更多的催化位點和傳輸通道。

圖3 Cu-MOFs保護碳鋼緩蝕示意

盡管溶劑熱法已是當前最廣泛的MOFs合成方法,但仍然存在諸多局限。如較長的反應時間、大量有機溶劑帶來的高成本和產物結晶度的不穩定性等,嚴重制約了大規模的工業化應用。

1.3 共沉淀法

共沉淀法作為一種廣泛使用的納米材料合成方法,也被運用在MOFs基催化材料的合成之中。共沉淀就是同時沉淀陽離子的過程,隨著催化化學的發展,共沉淀法已經發展到可以一次獲得多個組分,并且保證每個組分分布的相對均勻。相較于溶劑熱法,該方法實驗條件更為溫和且材料成型速度更快[14]。得益于這些優點,共沉淀法被應用于許多MOFs材料合成之中。Qu等人[15]通過將Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在乙醇中靜置24 h來合成ZIF-67前體,通過掃描電鏡發現,合成的ZIF-67呈現十二面體結構,平均尺寸約500 nm(見圖4)。

圖4 ZIF-67的共沉淀合成及TEM圖像

Xu等人[16]通過在去離子水中運用共沉淀法,從含氟的有機前體和鋅基鹽中可以方便而有效地合成MOFs材料,整個過程僅需幾秒鐘。經過分析發現,由于氟的高電負性增強了-COOH的酸性,進而促進了前體的溶解;同時,氟化物可以增強材料的結晶度,因此促進MOFs材料的生長。此外,通過共沉淀法一步合成MOFs基復合材料也受到研究人員的青睞。Yang等人[14]通過將Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和g-C3N4充分混合后,一步共沉淀生成Co-Cu雙金屬金屬有機框架復合石墨碳氮化物材料,并將其應用于防火阻燃中。試驗表明,該材料在抑制煙霧和熱量釋放方面有著亮眼的表現,為新型見解型阻燃劑和雙金屬金屬摻雜阻燃劑的發展提供了思路。

共沉淀法作為一種簡單有效的合成MOFs及復合材料的方法,相信在未來定能受到更多的關注。

1.4 微波合成法

微波法合成MOFs具有多個優點,如均一的反應條件、更清潔的產品和更高的產量,現如今也被作為一種有效的方法應用于功能納米材料的合成中[17]。微波法基于電磁輻射和含有移動電荷的前體之間的相互作用,能量從以0.2至300 GHz的頻率快速轉移到反應前體中[6],合成過程通常是將含有反應前體和溶劑的混合物轉移到密封的聚四氟乙烯或者玻璃容器中,放置在微波室中等待適當的時間即可,相對于溶劑熱法,微波法可以在較短的時間內實現更快的晶體成核動力學,并實現相選擇性和尺寸可控的晶體成長[18]。2005年,Jhung等人[19]首先報道了使用微波法合成有機金屬框架材料—MIL100,經過計算發現,通過微波方法4 h合成的晶體產率與常規水熱法4 d合成的晶體產率相當,這個開創性的工作極大地促進了微波合成MOFs材料的發展。最近,微波法也被用于新型MOFs的合成中。Gong等人[20]通過將一定量的苯-1,3,5-三羧酸和Cu(NO3)2·3H2O均勻混合在乙醇水溶液中,在600 W的功率下、110 ℃微波加熱30 min,合成了一種高效的MOFs材料—CuBTC,與非熱等離子體結合后實現了97.87%的超高NO去除效率。Ren等人[27]利用微波法將乙酸鋅一水合物和1,3,5-苯三甲酸合成一種低成本且高效的Zn-MOFs,作為降解污水中的鹽酸四環素和剛果紅的光催化劑。作者通過比較MIL-101-Cr、MIL-53(Fe)、MIL-125(Ti)、MIL-68(In)、HUT-091和該材料僅需30 min的合成時間,展現了微波法在合成MOFs材料中的優越性(見圖5)。

圖5 不同MOFs制備時間的對比

盡管微波法合成速度快、能耗少且不需有機溶劑,但是在有效控制MOFs材料的形態和尺寸方面仍存在一些挑戰,因此需要在微波功率、反應溫度上面更細化控制。

1.5 聲化學合成法

聲化學是化學的一個分支,它處理的是與高能超聲和反應混合物之間的相互作用有關的化學。聲化學合成已被證明是合成MOFs材料的有效途徑,因為它具有成本低、操作安全、環境友好和反應溫度低等優點[22]。與依賴微波法的微波加熱不同的是,聲化學合成所利用的是聲空化而不是聲波,這是一個在溶劑內形成、增長和內爆氣泡的過程。氣泡產生時可以有效地聚集聲波彌散的能量;破裂時,能量瞬間釋放產生極高的溫度和壓力,從而加熱氣泡的內容物。Qiu等人[23]開創性地使用超聲法合成具有熒光微孔的MOF晶體。令人驚訝的是,僅需在環境溫度和壓力下照射5 min,就可以從乙酸鋅二水合物與苯-1,3,5-三羧酸中得到高產率的MOF晶體材料,并且產量隨著反應時間的增長而增加。Han等人[24]未使用表面活性劑,僅通過超聲處理苯二甲酸、2-甲基咪唑、三乙胺和NiCl2-6H2O的混合溶液就得到高品質的單層Ni-MOFs材料,用于二氧化碳的光催化轉化,而且通過控制水溫,有效地避免了產物的聚集。經過實驗發現,Ni-MOFs表現出1.96%的最高表觀量子產率和96.8%的二氧化碳選擇性,這不僅超過了稀釋的二氧化碳的報告系統,也優于大多數純二氧化碳的催化劑。Joharian等人[25]通過控制超聲輻射的時間和濃度,對合成的基于鋅(II)的氟化金屬有機骨架(F-MOF)實現了形態結構的控制,形成了納米棒和納米球兩種形態。這些工作顯示了聲化學合成法在快速制作高質量、大規模和結構可控的MOFs材料方面的巨大潛力。

1.6 其他方法

除了上述方法外,近年來還有一些其他的方法被用于MOFs材料的合成研究中。Peng等人[26]通過一種新型且簡便的電化學共沉積技術一步合成Co-MOFs/CNHs薄膜(CNH為碳納米角,carbon nanohorns),互連的Co-MOFs片具有高比表面積、巨大的孔隙數量和豐富的活性位點,對農藥中的多菌靈表現出高富集能力。Ayoub等人[27]報道了一種利用機械球磨法有針對性且快速地合成金屬節點1∶1化學計量比的雙金屬金屬-有機框架材料,而且可以使用特定的固體配位配合物來組裝目標微孔混合金屬MOF-74材料。Tang等人[28]通過一種簡單的固相熱壓法,在碳布上合成了基于多金屬氧酸鹽的MOFs(POMOFs),該材料在0～14的pH值范圍內表現出高電催化穩定和優異的HER性能。相較于溶劑熱法而言,噴霧干燥法是一種容易、連續并有效的MOFs合成方法,可以在最短的時間和最小的能量下合成高質量的產品。Chaemchuen等人[29]使用噴霧干燥技術合成了高質量的沸石咪唑框架ZIF-8,ZIF-67和雙金屬Zn/Co-ZIF,并且比較了使用含N-供體的二元咪唑配體形成ZIF結構的晶化機制與應用羧酸配體形成MOF的形成機制。此外,還有模板法、自組裝法和連續流動法等可有效合成MOFs材料的方法,在這里不做贅述,下文給出各種方法的主要特點、優缺點和適用范圍。MOFs材料不同合成方法的對比見表1。

表1 MOFs材料不同合成方法的對比

2 MOFs材料在氧化還原反應中的應用

近年來,由于其優異的物化特性和豐富的可調特性,MOFs材料在各個領域的氧化還原反應中大放異彩,其中主要涉及化學催化、能量儲存、電催化、光催化、氣敏傳感和生物醫學等領域,近來的應用如下。

2.1 HER

電催化析氫反應(HER)作為實現將水分解為氫氣和氧氣最有效和最可行的方法,在氫能源持續火熱的今天得到了廣泛的關注。MOFs材料的大表面積和高孔隙率可有效增加反應物和催化劑之間的接觸面積,促進電子轉移;同時其孤立的活性位點也在電催化中起著重要的作用。但盡管如此,原始的MOFs材料還沒有達到HER催化劑活性的一般水平,其中的一個方法是將活性金屬固定在原始的MOFs材料上,MOFs材料的結構優勢與金屬的活性優勢協同作用,產生高HER催化活性和循環穩定性。表2總結了近年來開發的MOFs基電解水制氫的催化材料。

表2 近年的MOFs催化材料在HER反應中的應用

另一個提高MOFs基材料HER催化活性的方法是構建缺陷工程,如氧空位或配體缺陷。Xu等人[30]合成了一系列名為MIL-125-m%的Ti基MOFs,m為材料的缺陷度。經過HER反應測試,MIL-125-5%表現出優異的光催化析氫速率(16 507.27 μmol/g h),遠高于MIL-125-0%(1.444 μmol/g h)。經研究發現,優異的光催化性能歸因于d帶中心的上移,加強了對H*的吸附,促進了H2析出反應(見圖6)。

圖6 在模擬陽光下,對MIL-125-m%(m=0、1、2、5、5、10、20)進行光催化H2的生產速率

Luo等人[31]使用MOFs作為模板合成富含氧空位的異質結材料用于HER中。經實驗后提出:MOFs的中空結構提供了豐富的活性位點和傳質效應;界面的氧空位可以調節電子結構,改善水離解,優化氫吸附自由能。因此,該材料表現出優異的HER性能,其電流密度為10 mA/cm2,在堿性介質中,過電位僅為69.7 mV,并且具有良好的耐久性。

2.2 OER

電化學析氧反應(OER)是通過電催化將水變成氫氣和氧氣產生分子氧的重要反應,因此合成高效的OER電催化劑對可再生能源技術是至關重要的。在過去的一段時間里,研究人員從組成、結構和形態等方面嘗試對MOFs材料進行修飾,來提高OER活性(見圖7)。Dong等人[32]首次提出了一種混合金屬-有機骨架簇的策略,通過構建Fe2M(M:Co或Ni)金屬簇,然后通過原位溶劑法與MOFs材料復合構建OER催化劑,通過對比發現,復合材料的過電勢更低、Tafel斜率更小、OER活性更高;Zhao等人[33]將Fe3+離子摻入結晶鈷基MOF中,形成非晶結構,優化了Co基MOF的表面形態和電化學表面積,大大促進了電荷傳輸,表現出了優異的OER性能;Yue等人[34]報道了一種簡單的溶劑輔助策略,使用非貴金屬替代貴金屬合成了具有可控形態和電子結構的NiFe MOF,由于對活性位點電子結構的優化,催化劑表現出良好的催化活性和長達70 h的良好穩定性;Pal等人[35]制備了含Zn、S的MOFs材料,并進一步碳化摻雜多孔碳制備OER電催化劑,所制備的復合材料表現出了最低的Tafel斜率62 mV dec-1,并且表現出了連續的OER性能;通過深入的分析發現,復合材料中氧空位的增加是提高OER性能的主要因素;Xiao等人[36]開發Ni-MOF和NiFe-層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH/MOF)異質結構來降低OER過程中含氧中間體的吸附能壘,有效地加速了OER動力學。

總之,通過適當的設計和修飾,MOFs基材料將成為一種很有前途的高性能OER催化劑的候選材料。

2.3 ORR

氧還原反應(ORR)是OER的反向反應,是金屬空氣電池和燃料電池的一個關鍵過程。近年來,研究人員致力于探索ORR的MOFs基電催化材料[37],但其糟糕的導電性阻礙了ORR性能的提高,人們為此付出巨大的努力,所幸MOFs材料的高表面積、豐富可調的分層孔隙和高密度的活性位點賦予了調節和提高OER活性的可能性。Miner等人[39]合成了一種內在的導電金屬有機框架Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-六亞甲基三苯),針對性地對異質催化劑的結構和電子特性進行控制設計,從而提高了OER反應的活性和穩定性。Lian等人[38]通過改變Ni/Co的比例合成了一系列的雙金屬MOFs材料。實驗發現,盡管所合成的材料結晶度和導電性降低,但是其金屬中心的3 d軌道配置極大地促進了ORR反應。

調節MOFs材料的氧吸附能力也是提高其電催化ORR活性的關鍵舉措。Zhang等人[40]在密度泛函理論的基礎上,系統地研究了π-共軛金屬雙(二硫烯)復合物納米片對ORR的催化活性。研究發現,隨著MOFs中心原子的變化,對ORR中間產物的吸附能力隨之變化,進而影響了ORR反應的自由能的變化。將MOFs與高導電性材料復合并利用其協同效應是提高導電性和改善活性的另一種途徑,如Usov等人[41]在導電的氟摻雜氧化錫上原位構建高度堅固的PCN-223-Fe應用于電催化ORR中,實現了高H2O/H2O2選擇性。以碳納米管和石墨烯為代表的碳材料與MOFs協同可以優化電子轉移,并提高材料的活性和導電性。Zheng等人[42]將在還原石墨烯上原位生長CoNi-MOF納米片,對OER和ORR顯示出優異的電催化活性。研究發現,這種改進的雙功能催化性能歸功于CoNi-MOF納米片和還原石墨烯之間的協同作用、豐富的活性位點暴露和增強的電子導電性。CoNi-MOF/rGO氧還原催化劑合成示意見圖8。

圖8 CoNi-MOF/rGO氧還原催化劑合成示意

2.4 CO2RR

基于電催化CO2還原反應(CO2RR)生成化學品和燃料被認為是緩解全球氣候變暖和實現“碳中和”生活的重要策略,其中具有大量活性位點和高孔隙率的金屬有機框架被認為是電催化CO2RR的絕佳平臺[43]。從2012年MOFs材料第一次被用于電催化CO2RR中[44],至今已經有大量的研究被報道,但是由于該反應本身電子轉移數量的不同,所以產物也是多樣的,如甲酸鹽(二電子轉移)、一氧化碳(二電子轉移)、甲醇(六電子轉移)、甲烷(八電子轉移)、乙醇(十二電子轉移)等。經過大量的實驗發現,MOFs材料的金屬類型也能在一定程度上影響CO2RR的產物,如雙金屬MOFs催化二氧化碳還原可能傾向于生成HCOOH、Zn基MOFs傾向于生成CO和CH4、Cu基MOFs則對CH4和醇類表現出很高的選擇性。

研究人員嘗試了大量的方法來提高MOFs材料的電催化CO2RR活性,主要有:①通過合理摻雜或者控制摻雜量來提高催化活性,如Xin等人[45]通過吡咯在MOF-545-Co孔中的原位聚合,將電子導電聚吡咯(PPy)分子插入MOFs的通道中,從而增加MOFs材料的電子轉移能力,因此表現出優秀的電催化活性;②通過在MOFs材料中誘導應變和制造缺陷來調節催化活性,如通過控制前體和銅二聚體的結構以及熱處理過程中的煅燒時間和保溫溫度,促進Cu-MOFs在形成過程中產生缺陷點,從而改進了MOFs材料的CO2RR性能。

3 提高MOFs材料電催化性能的策略

MOFs材料的低活性和導電性是其在電催化研究和利用方面的重要阻礙,但幸運的是,MOFs材料的合成多樣性、結構可調性和易功能化特性使得研究人員可通過設計和調控來調節其催化性能,其中主要包括通過金屬節點工程、配體工程、形態工程、晶格應變等形式[46]。但總的來說,目前有4種策略用于提高MOFs的電催化效率:①通過修改其配體、金屬中心、晶格結構等方式調節MOF的配位環境[47];②調節MOFs的生長條件以獲得超薄的MOFs納米片或納米陣列,這有利于快速質量傳輸、電子轉移和增加催化活性位點[48];③將MOFs與功能材料或任何其他活性成分耦合[49];④通過構建缺陷或者空位來優化電子結構和吸附能力[50]。總之,設計策略的基本原則主要集中在增加活性位點數量和調節MOFs的電子結構,以優化中間體吸附/解吸附特性[51]。

4 結論與展望

本文綜述了MOFs材料的主要合成方法以及近年來在HER、OER、ORR和CO2RR領域中的應用進展,并介紹了在相應領域內提高電催化活性的策略。盡管已經取得了重大進展,仍存在一些挑戰。第一,MOF的確切增長機制尚不清楚。由于對封閉反應體系中自組裝的認識有限,例如合成條件對增加或減少MOFs的表面積和孔徑的影響,對原始MOFs的目標結構的精確控制仍然是困難的;第二,對于MOF孔隙內運輸限制影響的定量表征在很大程度上是缺乏的;一些MOFs的可重復合成是具有挑戰性的,對于大多數MOFs來說,缺乏方法來批量生產幾乎相同性質的MOFs,阻礙了系統實驗,以提供對傳輸效應和動力學的理解;第三,在MOFs催化中,少數結構特征可能在催化中占主導地位,了解它們對于通過報告它們的周轉頻率來量化MOFs的催化活性至關重要。

在今后的研究中,以下幾個方面值得做深入探索:①進一步拓展MOFs材料的結構多樣性以及可功能化等優點,根據不同領域的需求,有針對性地選擇金屬離子和有機配體,通過合適的方法制備具有特定功能的MOFs材料;②電催化反應發生時,催化劑表面的原子參與了反應,但是周圍的溶劑以及其他吸附物是否對反應有影響,有哪些具體的影響,這對完善電催化理論研究有積極的意義。

綜上所述,MOFs從結構設計、可控合成到功能應用已取得了巨大的進展。盡管在其工業應用的道路上仍有許多障礙有待解決,但相信在研究人員的共同努力下,MOFs材料會有一個光明的未來。