一氧化碳變換煤氣預熱器腐蝕原因分析及防腐措施探討

趙晉鵬,王明國

(中國五環工程有限公司,湖北 武漢 430223)

煤氣預熱器是煤制合成氨或甲醇裝置中一氧化碳變換工序的重要設備,其作用是利用一氧化碳變換反應生成的高溫變換氣,將來自上游煤氣化裝置的飽和態粗煤氣預熱至變換反應所需的溫度,同時也避免飽和態的粗煤氣冷凝產生液態水,被帶入變換催化劑床層,從而導致催化劑的粉化或結塊。所以,煤氣預熱器的正常運行對保證變換工序正常操作至關重要。

因粗煤氣為飽和態,且含有H2、H2S、CO2等腐蝕性介質,同時還含有一定量的煤灰,如果操作工況不穩定,煤氣預熱器極易出現腐蝕等一系列問題。而在實際工程中,也出現了多例煤氣預熱器嚴重腐蝕及堵塞的案例。

本文結合某煤化工裝置的腐蝕案例對其腐蝕原因進行分析,并結合腐蝕機理對防腐措施進行探討。

1 煤氣預熱器腐蝕情況

某煤化工裝置采用粉煤氣化工藝,一氧化碳變換工序采用耐硫變換,變換工序簡要流程見圖1。

圖1 變換工序工藝流程

上游煤氣化裝置來的約160 ℃、3.73 MPa的粗煤氣,經煤氣分離器分離出部分水和煤灰等固體雜質后,分兩路進入后續流程,一路進入煤氣預熱器管程,另一路作為煤氣預熱器管程出口粗煤氣調溫副線使用。管程粗煤氣加熱到約239 ℃后進入預變換爐進行變換反應。第二變換爐出口約268 ℃、3.43 MPa的變換氣進入煤氣預熱器殼程,與管程粗煤氣換熱后約235 ℃出殼程進入后續流程。

煤氣預熱器設備結構見圖2,煤氣預熱器管殼程介質組分和管殼程材料分別見表1和表2。

表1 粗煤氣和變換氣組分

表2 煤氣預熱器材料

圖2 煤氣預熱器結構

該煤氣預熱器運行約13個月后,發現殼程變換氣CO含量開始上漲并超標,2個月后對該設備進行檢修時發現,粗煤氣入口端管板積灰嚴重,且換熱管也有嚴重的結垢堵塞。

對煤氣預熱器進行水壓試驗發現2根換熱管爆管,對其中500多根換熱管進行渦流檢測發現,大量的換熱管出現不同程度的壁厚減薄現象,其中,20余根換熱管壁厚減薄率達到30%～60%。另外,還有300余根換熱管因結垢物清除困難而無法進行渦流檢測。

2 煤氣預熱器腐蝕原因分析

2.1 煤氣預熱器設計考慮的主要失效模式

煤氣預熱器管殼程介質——粗煤氣和變換氣均含有較高濃度的H2、H2S和CO2,且溫度較高,在設備設計及選材時,一般都著重考慮以下失效模式。

2.1.1高溫H2/H2S腐蝕

當設計溫度≥200 ℃且與氫氣氛相接觸時,應考慮氫腐蝕的影響。根據API 571第3.35條,在溫度超過230 ℃時,鐵基合金與硫化物將會產生硫化反應,且氫的存在將會加速硫化腐蝕[1]。本設備介質中含高分壓的H2、H2S,且操作溫度高于230 ℃,存在高溫H2/H2S腐蝕的可能性。

2.1.2濕H2S應力腐蝕

本設備介質中具有較高含量的H2S,如果粗煤氣、變換氣的實際溫度低于其分壓下水的露點溫度,或者設備在停車檢修、溫度降低等工況下,有可能形成濕H2S腐蝕環境,在水和H2S存在的工況下,由拉伸應力和腐蝕的共同作用有產生應力腐蝕開裂的風險[2]。

2.1.3酸性水腐蝕

本設備介質中H2S和CO2含量都比較高,在正常操作和開停車過程中,如果粗煤氣、變換氣的實際溫度低于其分壓下水的露點溫度,則水汽冷凝產生的液滴將會溶解介質中的H2S和CO2,在局部形成高濃度的酸性水液滴或水溶液,從而對設備造成腐蝕。

2.2 設備腐蝕原因分析

對于以上提到的煤氣預熱器可能出現的主要失效模式,在設備設計選材時一般都會考慮并采取必要的措施。比如對于高溫H2腐蝕,應該在考慮20 ℃以上溫度安全裕度的基礎上,根據納爾遜曲線選擇合適的材料[3]。本設備同時要綜合考慮以上提到的露點等引起的酸性介質腐蝕,選取了如表1所示的主要材料。從以往多個煤化工項目類似設備的實際運行情況看,該選材能滿足該設備在正常操作工況下的防腐要求。以下結合本設備的腐蝕形態和具體運行工況對設備的腐蝕原因做進一步分析。

對本設備管板上的垢樣送檢,進行XRF成分分析。管板一側煤灰樣垢樣Cl-含量為0.78%,另一側偏白色垢樣Cl-含量為3.946%。同時,抽取了部分換熱管進行了失效分析。換熱管在靠近粗煤氣入口端局部區域內部結垢和腐蝕嚴重,外壁沒有明顯腐蝕;而在遠離粗煤氣入口端處,換熱管內壁和外壁均沒有明顯腐蝕現象,壁厚沒有明顯減薄。通過金相分析、掃描電鏡分析、EDS分析、XRD分析、離子色譜分析等試驗,發現內壁腐蝕產物共3層,附著在內壁上的內層腐蝕產物較為致密,主要成分為氧化物、硫化物以及氯化物;中間層及外層腐蝕產物較為疏松,主要成分為氧化物、硫化物,未發現氯化物存在。換熱管腐蝕情況見圖3。

圖3 換熱管腐蝕情況

粗煤氣經由氣化裝置洗滌塔洗滌后溫度約160～162 ℃,為微過熱態。從工藝流程看,粗煤氣從氣化裝置洗滌塔送至變換工序煤氣預熱器之前,經過約200 m長的管線,由于溫損粗煤氣可能已進入飽和態,繼而形成露點。同時,粗煤氣在進入煤氣預熱器之前沒有設置煤氣過濾器進行除灰,而煤氣分離器也未設置絲網除沫器,所以進入煤氣預熱器的粗煤氣可能存在汽液混合態,且含灰量比較高。

煤氣預熱器的粗煤氣入口端溫度在155～160 ℃之間,而粗煤氣入口端殼程變換氣溫度在235 ℃左右,換熱管壁及管板表面溫度較高。粗煤氣進入換熱器后流向發生改變且流速降低,粗煤氣中液態部分遇熱后閃蒸,其中,所含硫化物、氯化物和煤灰等在管板以及換熱管內壁析出并積聚形成垢層。結垢物附著管板以及堵塞換熱管后,進一步降低氣體流速,導致該區域粗煤氣中液態以及氣態中的固體懸浮物以及腐蝕性介質加速積聚。

因粗煤氣中含有CO2,NH3,H2S等腐蝕性成分,隨冷凝液聚積在垢下形成一個個封閉的強腐蝕性微區,產生快速的局部腐蝕減薄。從以上對管板及換熱管內壁垢物及腐蝕產物的分析結果看,有類似氨鹽結晶且局部氯離子含量非常高,推斷可能是氯化物破壞不銹鋼鈍化膜后形成鹽酸、碳酸、濕H2S或銨鹽結晶和水解導致的腐蝕。

3 煤氣預熱器防腐建議措施

通過以上對煤氣預熱器失效模式和腐蝕機理的分析,要從根本上解決煤氣預熱器的腐蝕問題,需重點從降低粗煤氣含灰量、避免入口粗煤氣帶液、優化設備選材等方面綜合考慮。基于此,提出以下建議措施。

(1)降低粗煤氣中的灰分。一是可提高上游氣化裝置洗滌塔的洗滌效果,比如可考慮采用高效塔盤等措施;二是可考慮在煤氣預熱器之前增設煤氣過濾器。

(2)加強煤氣預熱器進氣管道的伴熱(如增加伴熱管數量、管道與伴熱管間敷設傳熱膠泥等),避免粗煤氣在輸送過程中溫損過大而達到甚至低于粗煤氣的露點溫度。

(3)增強煤氣分離器的氣液分離效果,對于本化工裝置來說,可采取在煤氣分離器中增設絲網除沫器等技術改造措施。

(4)在進入煤氣預熱器之前的粗煤氣中加入一股過熱蒸汽,使進入煤氣預熱器的粗煤氣由飽和態變為微過熱態,避免形成干濕交替的環境,減輕或避免換熱管的腐蝕。

(5)改變粗煤氣的進氣分布,粗煤氣進口接管可考慮改為由管箱封頭上水平直進,并在進口處設置分布器(見圖4),使進入換熱管內的粗煤氣分布更均勻。

圖4 改進的煤氣預熱器結構

(6)在以上相關措施受限,無法達到預期效果時,可考慮采用更耐蝕的材料,比如可采用incoloy 825材質的換熱管。

4 結語

一氧化碳變換工序因介質和設備操作工況比較復雜,需重點關注設備的腐蝕失效等問題,而煤氣預熱器的堵塞和腐蝕問題尤為突出。

對于以上提到的洗滌塔采用高效塔盤、加強伴熱、在粗煤氣中加入適量過熱蒸汽、改善粗煤氣的進氣分布等措施,在處理煤氣預熱器堵塞和腐蝕的實際工程案例中取得了較好的效果。當然,煤氣預熱器的具體設計方案,需從上下游工藝、布置和設備本身的選材、結構以及操作控制等多方面著手,綜合考慮設備的安全性、經濟性和使用壽命,才能制定出最為合理的設計方案。