鋰離子電池熱失控及測試標準

黃鯤，陳軍

（威凱檢測技術有限公司，廣州 510000）

引言

2020年9 月以習近平同志為核心的黨中央提出了“雙碳”戰略目標，“雙碳”目標為能源革命和高質量發展帶來了新的機遇和挑戰。與此同時，《“十四五”能源領域科技創新規劃》指出，發展新能源汽車是應對氣候變化、推動綠色發展的戰略舉措[1]。動力電池是新能源汽車的重要組成部分，動力電池作為新能源汽車的“心臟”，在新能源汽車市場的帶動下，動力電池的產、銷及裝車量也呈井噴式增長。因鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長和無記憶效應等優勢，目前的動力電池主要以鋰離子電池為主[2]。由圖1可知，磷酸鐵鋰電池的產、銷、裝車量及增長率均顯著高于三元鋰電池，由此可見，市場和消費者更趨向于選擇安全性更高的磷酸鐵鋰電池。鋰離子電池的安全性在很大程度上決定了新能源汽車的發展態勢，現有報道表明[3]，鋰離子電池安全性主要與其熱失控特性相關[4]，機械濫用、電濫用和熱濫用等條件均會誘發電池發生熱失控[5]。基于此，厘清鋰離子電池熱失控誘發條件和機理，明晰鋰離子電池熱失控特性，規范鋰離子電池熱失控測試評價標準，有望為鋰離子電池系統安全防護設計和安全管控技術研究提供理論支撐。

圖1 2022年我國新能源汽車產、銷量及動力電池裝車量

1 鋰離子電池熱失控機理

鋰離子電池在充/放電過程中會促使鋰離子在正極與負極之間進行可逆脫出和嵌入，從而引起外部電勢發生變化，實現能量的儲存和釋放。典型的鋰離子電池工作原理示意圖如圖2所示[6]，主流正負極電極材料均為插層材料，電解液作為鋰離子傳輸介質，在充/放電過程中實現鋰離子的可逆脫嵌過程。

圖2 鋰離子電池工作原理示意圖

以典型的石墨（主要成分為C）為負極材料，鈷酸鋰（LiCoO2）為正極材料，其充/放電過程中的主要化學反應如下所示：

正極反應：

負極反應：

電池總反應：

由鋰離子電池的工作原理可知，鋰離子電池熱失控是一系列復雜反應的綜合體，總結而言，主要與電池體系中不同溫度下相應組分/材料的吸放熱反應有關。據文獻報道[7]，鋰離子電池熱失控過程中發生的主要放熱反應有：①固體電解質界面（solid electrolyte interphase,SEI）膜分解；②負極活性材料與電解液之間的副反應；③電解液分解；④正極材料分解；⑤電池燃燒等。鋰離子電池用有機電解液具有熱力學不穩定的特性，在首次充/放電過程中，電解液在負極材料表面發生還原反應，生成大量的有機/無機副產物，沉積在負極材料表面，形成一層致密的鈍化膜，即SEI膜。如圖3所示[8]，當鋰離子電池在化成過程中，由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、痕量水分子及HF等與鋰離子反應形成有機/無機副產物粘附在負極材料表面構成SEI膜，同時產生一氧化碳、氫氣等。據文獻報道[9,10]，SEI膜具有熱力學不穩定性，容易發生分解反應（圖4）。如圖5所示，Brett L.Lucht等研究表明SEI膜在高于50 ℃即會發生分解反應[11]。由圖5中的熱分析結果可知，SEI膜分解過程是一個明顯的放熱反應，隨著SEI膜的分解，電池體系內部溫度會持續升高。常用的鋰離子電池隔膜有聚乙烯和聚丙烯，據文獻報道[12]，聚乙烯與聚丙烯的熔化溫度分別為（120～136）℃和（148～176）℃。因此，隨著電池體系內部溫度升高，隔膜首先會發生收縮，隔膜收縮會引起電池內部短路，從而誘發電池進一步發熱，電池內部溫度升高會使隔膜產生更劇烈的收縮，從而促進電池內短路與發熱，進而加速電池體系熱失控的發生。

圖3 鋰離子電池中SEI膜的形成過程及作用機理

圖4 鋰離子電池中SEI膜分解過程

圖5 鋰離子電池中SEI膜的分解特性

當電池發生內短路時，電池體系內部溫度會顯著上升，通常會超過300 ℃。據文獻報道[13]，脫鋰態的鋰離子電池正極材料在高溫下容易發生分解反應，分解溫度范圍為（180～300）℃，除磷酸鐵鋰正極材料之外，大部分脫鋰態正極材料分解過程會產生高活性的氧分子，并釋放出大量的熱，使得電池體系內部溫度進一步升高。

隨著電池體系溫度升高，電解液中的有機溶劑與鋰鹽也會發生分解反應[14]。此外，高活性氧分子也會促進電解液的分解，同時釋放出大量的熱量，進而加劇電解液分解[15]。電解液分解反應會產生大量的可燃氣體，如果這些可燃氣體含量達到了點燃極限，任何火星都有可能將噴出的混合氣體點燃，從而引發熱蔓延。

2 鋰離子電池熱失控誘因

鋰離子電池熱失控主要由機械濫用、電濫用和熱濫用誘發。如圖6所示，三種濫用誘發方式之間，存在一定的內在聯系。

圖6 鋰離子電池熱失控誘因總結

機械濫用通常是由電池或電池組在受到外力的情況下發生機械變形造成的，機械變形會使電池內部隔膜被擠破，導致電池的正負極之間發生內短路，從而誘發熱濫用，最終引發電池熱失控。

常見的電濫用有過充/放電、內部短路、外部短路等。內短路是大部分熱失控誘因中均會伴隨出現的現象，是熱失控誘因的一個共性環節。如圖7所示，按照隔膜失效的模式，內短路可以分為3類：① 因機械濫用使隔膜發生破裂從而引起內短路；② 因電濫用引起枝晶生長而產生的內短路；③因熱濫用使隔膜發生收縮而引起的內短路。總之，內短路被認為是熱失控誘因研究中最為復雜的環節之一，目前仍需研究合理的內短路替代實驗方法，也需要在內短路建模方面進行更深入的研究。此外，自引發內短路在誘發熱失控前存在較長的演化周期，基于自引發內短路特征并進行早期檢測是電池安全性研究中亟需解決的關鍵問題之一。

3 鋰離子電池熱失控測試標準

在動力電池領域，我國已經構建了較為完善的動力電池標準體系，但是，關于動力電池熱失控方面的標準還極為缺乏。在電池熱失控方面，UL 9540A標準是用以評估儲能電池系統大規模熱失控火蔓延情況的測試方法，受到相關部門的廣泛認可。此外，美國權威行業規范，如《美國電工法》（706章節）、《美國住宅規范》（R327章節）、《美國國際防火規范》（儲能章節）和美國國家消防局的NFPA855標準等都對儲能電池系統提出了UL 9540A標準列名的要求。同時，美國紐約市的消防當局要求，在安裝蓄電系統時，必須實施UL 9540A標準設定的燃燒試驗并且提交報告。由此可見，該項測試報告是電池項目進入美國市場不可或缺的“通行證”。目前國內僅有標瑞新能源技術（重慶）有限公司是獲得了ISO/IEC 17025認可的擁有UL 9540A標準測試資質的第三方機構，顯然，國內擁有UL 9540A標準測試資質的第三方機構極為缺乏。故亟需在國內建設具有UL 9540A測試能力與資質的第三方機構，以提升我國電池產品在國際市場中的占有率與影響力。UL 9540A標準將電池產品測試分為四個級別：電芯級別、模組級別、單元（機柜）級別和安裝級別。其中，電芯級別測試的主要目的是闡明電池熱失控行為以及電池熱失控過程中的煙氣特性。

UL 9540A標準中關于電池熱失控測試的預處理過程主要包括以下步驟：①電池測試前需按照制造商規定的充放電條件進行2次充放電循環，以驗證電池是否正常，充電截止條件為制造商規定的100 %SOC，放電截止條件為制造商規定的放電截止電壓。②在前2次充放電循環正常的情況下，按照制造商規定的充電條件，將電池充電至100 %SOC，靜置（1～8）h備用。③具有柔性特質的電池在測試前應對電池施加相應的保護措施，以防止電池外殼過渡膨脹。

UL 9540A標準中電池熱失控測試方法如下：①開始測試時，測試實驗室室內溫度應為（25±5）℃，空氣相對濕度應為（50±25）% RH。②采用柔性薄膜加熱片誘發電池熱失控，柔性薄膜加熱片應相對均勻地布置在電池外殼上，安全裝置及端子上不能布置加熱片，電池外殼的表面加熱速率應控制在（4～7）℃/min。如果柔性薄膜加熱片不能誘發電池熱失控時，則可以采用機械誘發（如針刺）、電誘發（如過充電、過放、外部短路等）以及更換加熱源來誘發電池熱失控。如更換誘發熱失控的方法應進行詳細說明，具體可參考UL 1973。③開始測試前，使電池的表面溫度接近電池的內部短路溫度。就鋰離子電池而言，電池的表面保持溫度應比采用熱分析儀測得的隔膜融化溫度高（5～15）℃，如果在相應的保持溫度下保持4 h以后，電池未發生熱失控，則應修改加熱速率或更換誘導熱失控方式。④ 電池表面溫度應通過電池測試進行連續測量，熱電偶應由24號或更小的K型熱電偶線連接，熱電偶的位置應在安裝測試前確定，其中至少應布置一個熱電偶位于電池表面中間位置的柔性薄膜加熱片下方，該熱電偶主要用于記錄電池排煙口的溫度，通常電池內部壓力增大會使電池的排煙口溫度上升，此外，正極端子附近也應布置一個熱電偶。⑤電池熱失控的判斷依據是電池表面的溫度變化率超過外部加熱源的溫度變化率，應將電池的排煙溫度與電池的熱失控溫度區分開，當采用外部加熱源加熱時，如有排煙發生時，應繼續加熱至熱失控。⑥如果電池發生熱失控，應采用相同的方法測試3個相同的樣品并表現出熱失控行為，記錄電池的排煙溫度與熱失控溫度，取平均值。⑦整個測試過程應在密閉的防爆罐中的測試。⑧ 測試前，防爆罐應充滿惰性氣體（氮氣或氬氣），氧氣的體積分數應小于1 %。

UL 9540A標準中熱失控所產生的煙氣測試內容包括以下3項：①煙氣成分與比例采用氣相色譜等進行分析。②依據ISO 817測試煙氣的燃燒速率。③依據EN 15967測試煙氣的爆炸極限壓力。

UL 9540A標準中電池熱失控測試報告應包括以下主要內容：①電池制造商名稱及電池型號。②按照UL 9540A標準5.1提供電池的詳細信息（是否符合UL 1973）。③儲能技術（是否符合UL 9540）。④電池額定容量。⑤電池調節過程中的電壓和電流。⑥開始測試時的開路電壓。⑦所采用的熱失控方法。⑧起始排煙溫度及電池的平均溫度。⑨熱失控前的表面溫度及最高溫度的位置、電池的平均溫度。⑩煙氣的成分與比例。?煙氣的燃燒下限。?煙氣的燃燒速率。?煙氣的爆炸極限壓力。

4 結論

鋰離子電池安全性與熱失控特性密切相關，熱失控行為是一個復雜的鏈式反應，熱失控的誘發因素較多。目前國內外關于鋰離子電池熱失控的測試評價標準還極度缺乏，在未來鋰離子電池相關標準的制修定中，應根據鋰離子電池技術的不斷提升、新技術和新產品的不斷涌現制修定更符合市場需求、可操作性更強、更有針對性的標準，以提升鋰離子電池在服役過程中的安全性與可靠性。