TiN硬質陶瓷薄膜研究進展

楊海,陸昆

(滁州城市職業學院 醫學院,安徽 滁州 239000)

中國制造業的迅猛發展,使得現代刀具切削、醫療器械、航空事業等獲得了快速進步,但隨著產業改革以及高端制造的需要,對材料的力學性能、耐摩擦磨損性能、耐腐蝕性等綜合性能提出更嚴苛的要求[1-3]。薄膜技術是改善材料表面性能的一種重要方法[4],使材料能夠適應極端的服役條件,有力地適應了高端產業轉型的需要,有力地促進了制造業的高速發展,為現實中國高端制造提供了重要保障。其中TiN是最先實現工業化量產的薄膜材料,因其出色的綜合性能在刀具涂層、機械加工、醫療衛生等領域獲得了極大應用,至今仍為科研工作者津津樂道并廣泛研究。

TiN是第ⅣB族過渡金屬氮化物陶瓷材料,具有NaCl面心立方晶體結構,結構中包含了離子鍵、金屬鍵和共價鍵。TiN薄膜具有高硬度、耐磨性和高溫抗氧化性被廣泛應用于刀具涂層材料[5-6]。此外,TiN 薄膜還具有優異的力學、電學和光學性能,在新能源汽車、微電子以及醫療衛生領域都具有重要的應用價值和前景[7-8],因而受到研究者們越來越多關注。

幾十年來,科研工作者們對TiN 薄膜進行了深入廣泛的研究,集中在TiN薄膜的制備技術、工藝、性能等多個方面,取得了累累碩果。同時隨著高端制造業的發展和需要,對 TiN 薄膜也提出了更高的性能要求。為滿足這一要求,研究者們對TiN 薄膜的進行了大量研究及改進工作[9-12],并在TiN單層膜研究的基礎上,將研究范圍拓寬至TiN基的復合薄膜、多層薄膜、梯度薄膜等方向,促進了薄膜產業的高速發展,推動了經濟社會的進步。在此背景下,綜述了近些年來 TiN 薄膜的制備技術、性能及其應用研究,最后對 TiN 薄膜的發展趨勢和方向進行了一定的展望。

1 TiN 薄膜制備技術

TiN 薄膜的制備方法有很多種,從類別上包括化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)[13]。兩種技術有著各自的特點,為TiN薄膜的研究和發展提供了寶貴的經驗,至今仍然是當前科學研究和工業生產中制備TiN薄膜的主要技術。

1.1 CVD法

化學氣相沉積除了普通化學氣相沉積以外,還有激光化學氣相沉積及等離子增強化學氣相沉積等[14],其主要優點是可以按照理想的化學計量比來控制薄膜成分,制備出所需成分比列的薄膜。另外CVD法制備薄膜還有生長速度快、薄膜雜質少、結晶度高和薄膜表面潔凈等優點,比較好地滿足工業生產的需要。但CVD法通過化學反應來制備薄膜材料,亦有很多不足。如對沉積原料有著較高的要求,使得滿足CVD法制備的薄膜種類并不多。CVD法對化學反應溫度要求高,普遍1 000 ℃上下,使許多基體材料承受不了反應時的高溫,并且對能量需求較多[15],因此限制了它的推廣應用。

1.2 PVD法

PVD法始于20世紀70年代,靶材中發射出的粒子在抵達基底后,先會發生聚集并成核,后逐漸長大至成膜等過程,整個過程只有物相的變化,工藝過程中對溫度要求不高,室溫下也可完成薄膜的制備。根據沉積過程中粒子發射的方式不同,物理氣相沉積包括了電子束蒸鍍法、濺射鍍膜法和電弧離子鍍法等[16],其中磁控濺射法可以通過控制濺射時間來把握薄膜厚度,且制備工藝簡單,可以實現工藝過程的自動化等優點已成為物理氣相沉積TiN薄膜的主要途徑,制得的TiN薄膜膜基有結合力高、均勻性好并且純度高的特點。如李學瑞[17]等采用射頻磁控濺射技術,以純Ti為靶材,N2為反應氣體,在304不銹鋼及玻璃表面制備TiN薄膜并研究氮氬流量比與基底溫度對TiN薄膜性能的影響,研究發現,隨著氮氬流量比的增大,TiN的形貌先由四面錐體凸起結構逐漸過渡至柱狀晶體堆積結構,然后轉變為稀疏的液滴狀顆粒結構,薄膜表面致密均勻;當基底溫度為300 ℃時,薄膜的沉積速率最大,顏色最接近金黃色,原子比接近1∶1,結合力和納米硬度也都最大。侯翔[18]等為了優化TiN涂層的制備工藝,分析不同氮氬比對涂層微觀結構和力學性能的影響機制,進一步強化和研究TiN涂層的優異性能,采用電弧離子鍍技術在不同氮氬流量比條件下制備TiN涂層,發現隨著氮氬流量比的增加,涂層表面形貌得到改善,顆粒直徑變小,薄膜表面變得光滑致密。TiN涂層的生長取向由沿(110)晶面擇優生長,逐漸轉變為沿(111)晶面擇優生長。當N2和Ar流量比為2∶1時,TiN涂層結構致密,且具有最佳的各項力學性能。

2 TiN 薄膜的性能

國內外研究者們從TiN薄膜制備技術,到濺射功率、濺射時間、基底溫度等薄膜的工藝參數上都做了大量的研究工作,發現制備技術和工藝參數的變化對TiN薄膜的質量及性能都會產生顯著影響。

2.1 力學性能

優異的力學性能是TiN薄膜得以應用和推廣的前提條件,其中硬度是力學性能優劣的重要參考指標。杜寧樂[19]等采用反應磁控濺射方法研究了Ti靶功率對TiN薄膜硬度的影響,發現隨濺射功率的升高,薄膜硬度先上升后降低。分析認為濺射功率增加到一定程度后會導致濺射出過量的 Ti 原子無法生成更多的 TiN ,多余的Ti原子聚集后會造成薄膜有類似于金屬的性質;同時過量的 Ti 原子可能通過碰撞導致已經生成的 TiN 解離,降低薄膜結晶化程度,從而影響 TiN 薄膜的硬度,降低了薄膜的力學性能。徐成俊[20]等研究了基底偏壓對TiN薄膜顯微硬度的影響規律,發現隨著偏壓的增加,薄膜硬度先增大后減小。研究發現,升高偏壓后,薄膜在(111)晶面擇優生長,濺射粒子的能量和速度都得以提高,薄膜表面的顆粒減小,孔隙率降低,薄膜質量提高。劉倩[21]等研究發現當TiN薄膜沿 (111)面擇優生長時,薄膜的力學性能更好;而當偏壓升高到一定程度時,多個晶面的充分生長導致薄膜不在沿(111)面擇優生長,硬度降低,力學性能變差。而王玉龍[22]等采用高功率脈沖磁控濺射技術在GH169高溫合金表面沉積了TiN納米涂層,研究了負偏壓對涂層的晶體結構、表面形貌、涂層厚度及力學性能的影響。當負偏壓為150 V時,TiN涂層晶粒尺寸最小,致密度最好,綜合力學性能最佳。

2.2 耐腐蝕性能

優良的耐腐蝕性能是TiN薄膜能夠應用在航母表面防護,促進航母事業發展的重要原因。研究發現,TiN薄膜的耐腐蝕性能與濺射時長、薄膜與基底界面結合力、膜厚等有著重要的關系。Caha[23]等研究了鍍膜時長對TiN薄膜耐腐蝕性能的影響,發現TiN 薄膜的耐腐蝕性能隨著鍍膜時長的增加而得以改善。分析認為增加鍍膜時長后,TiN薄膜孔隙率隨著厚度的增加而減小,致密的柱狀晶結構有利于耐腐蝕性能的提高。同時,隨著鍍膜時長的增加,薄膜耐腐蝕性能提高的原因是形成了越來越多化學性能穩定的Ti2N相[24]。黃鶴[25]等研究也發現TiN 薄膜厚度越厚,其抗腐蝕性能越好,離子束輔助轟擊作用使得膜層結構致密程度增加,可以提高薄膜自身的耐腐蝕性能;界面制備過程也可以提高 TiN 薄膜與基底的結合強度,從而可以有效防止 TiN 薄膜從基體上腐蝕剝落的現象。徐潔[26]等研究TiN薄膜的紅外發射性能時,發現在低濺射氣壓下,TiN薄膜表面粗糙度小,具有較低的紅外發射率和良好的耐腐蝕性能。

2.3 耐摩擦磨損性能

優良的抗摩擦磨損性能是TiN 薄膜能夠應用于現代刀具涂層的重要原因,在切削刀具表面涂飾TiN薄膜后,提高了材料的力學性能和摩擦磨損性能。王成磊[27]等采用雙層輝光等離子表面合金化技術在鋼鐵材料表面直接復合形成超硬耐磨的 TiN 滲鍍層,研究發現TiN滲鍍層表現出了優異的耐磨和減摩性能。在相同磨損條件下,TiN 滲鍍層相對磨損速度最小,耐磨性較未處理的Q235鋼試樣提高7.8倍,較T10鋼淬火+回火試樣提高 5.6倍,較3Cr13不銹鋼滲氮試樣提高7倍。李忠厚[28]等高速鋼刀具鍍TiN膜后,表面摩擦系數降低,工作同等時間后的磨損量減小,發現鍍 TiN 膜的高速鋼耐摩擦磨損性能更好,可以有效提升刀具使用壽命。

不僅制備工藝參數會影響TiN薄膜的耐磨性,而且摩擦介質對薄膜的耐磨性有著顯著的影響。付小靜[29]等探究了TiN薄膜在油潤滑條件下的摩擦磨損性能,發現TiN薄膜表面存在的氧化層,增加了菜籽油在涂層表面的潤濕性,從而更好地形成潤滑膜而起到潤滑特性,與其他多種潤滑介質相比,TiN菜籽油潤滑下涂層表現出更優的潤滑性能。

3 TiN 薄膜的應用

TiN薄膜具有優良的力學性能、耐磨耐腐蝕性能和生物相容性優點而被廣泛應用于刀具涂層、航天航空以及醫療衛生等行業,有力地支撐了中國制造快速發展,對國民經濟和國防事業的發展有著重要的戰略意義。

3.1 刀具涂層領域

隨著中國高端制造業的發展,汽車、航天航空以及機械模具等工業輕質高強度材料的切削加工的質量和效率提出了更高的要求的背景下,通過在切削刀具表面上涂覆高硬度、高耐磨的TiN 薄膜已成為提高切削效率和刀具使用壽命的重要手段[30]。TiN薄膜作為化學屏障和熱屏障,減少了刀具與工件之間的直接接觸,避免了刀具與工件之間的相互擴散,從而提升刀具的抗氧化性能、抗粘接性能和抗磨粒磨損性能,達到提升刀具使用壽命、切削效率和工件表面質量的目的[31]。鑒于此,TiN 薄膜被廣泛用于刀具材料的表面改性上,對制造低成本、質量優的切削刀具以及國有刀具品牌的創立和市場占有率的提升有著重要的促進作用。

3.2 醫療衛生領域

在用于人體硬組織修復的金屬材料中,鈦的彈性模量與人體組織相當,可以減輕金屬種植體與骨組織之間的機械不適應性[32]。TiN 薄膜具有優良的耐腐蝕性、機械性和生物相容性,是非常安全可靠醫用鈦合金的改性材料,在提高牙科材料和生物性能方面有著積極的作用[33]。盡管TiN硬質薄膜能夠有效地提高牙科非貴金屬合金的耐腐蝕性能,然而TiN薄膜鍍膜仍然存在較多的缺陷,且耐腐蝕性能還有待提高,相比于單一成分硬質薄膜,具有多層結構的TiN/TiAlN硬質薄膜在耐磨性能以及和基底結合力方面都有更為出色的表現[34]。TiN基納米多層薄膜逐步取代了TiN薄膜被應用在醫療衛生器械行業。

3.3 航天航空領域

高端制造業的發展有力地支撐中國航天航空事業的快速進步,載人飛船的多次成功發射和C919國產大飛機的問世標志著我國已經進入了航天大國,其中材料科學的進步是實現航天強國的必要保障。薄膜技術是材料科學中的一個重要分支,為實現材料表面改性提供了技術支撐。TiN薄膜優異的性能而被應用到航天材料表面改性中,使得航天器零件能夠適應高溫高壓及其他惡劣環境,改善了航天材料的性能,為進一步實現航天強國夢提供了重要的技術保障。

4 展望

TiN薄膜作為第一個產業化的薄膜材料,具有良好的力學、耐腐蝕、耐摩擦等性能,廣泛應用于刀具涂層、航天航空、醫療衛生等行業,對整個薄膜技術的發展和進步都作出了重要的貢獻。隨著科技的不斷進步,硬質薄膜制備技術逐漸提高,薄膜的性能越來越好,各種新能源、新工藝、新材料的開發和應用都將促進 TiN 基薄膜研究和應用的不斷發展,單一薄膜逐步被多層薄膜、復合薄膜、梯度薄膜等替代。相信在不久的將來,以TiN薄膜為基礎的多層薄膜、復合薄膜等材料將會給我們帶來更大的經濟和社會效益。