硝酸生產中液氨冷量利用技術方案探討

趙金珍

中化二建集團有限公司 山西太原 030021

氨氧化制硝酸工藝技術有近百年的發展歷史，隨著生產技術的進步，生產過程中合理利用能源、節能降耗已成為衡量硝酸工業技術水平的重要標志。硝酸生產過程中，蒸氨器需以蒸汽等作為熱源，先把液氨加熱氣化成一定溫度和壓力的氣氨，再進入后續的硝酸生產工序。而液氨轉化為氣氨過程中釋放大量的冷量，為保證連續獲得氣氨，這部分冷量需要及時吸收。通常情況下，現有工藝技術一般設置2—3 臺氨蒸發器。

理論上，回收硝酸過程中氣態氨與氧化學反應所產生的化學熱，用以副產蒸汽，產出的蒸汽完全能夠保障整個工藝系統利用。但由于在液氨蒸發過程中，液氨的冷量被白白浪費掉，造成能源的浪費。如何減少不必要的蒸汽用量，降低工藝系統的蒸汽消耗，以及提高系統的能量利用效率，是當下氨氧化制硝酸工藝系統節能降耗的課題之一。

1 氨氧化法硝酸生產工藝簡介

硝酸的生產過程按照氧化壓力和吸收壓力設置的不同，可以形成5 種基型，如常壓氧化與常壓吸收、常壓氧化與中壓吸收、中壓氧化與中壓吸收、中壓氧化與高壓吸收、高壓氧化與高壓吸收。此5 種基型的流程均屬于氨接觸氧化法制硝酸原理，遵循氨- 空氣混合氣制備、氨氧化物制NO、NOx 吸收制酸、氮氧化物的脫除、尾氣能量回收等5個步驟[1]。

目前常用的技術方案是利用廢熱鍋爐回收化學反應放出的熱量并轉化為蒸汽，再由蒸汽驅動空氣壓縮機（透平）和氧化氮壓縮機（透平）為系統提供能量。但在實際運行過程中，由于受流程設計、設備布置、換熱器數量及氧化爐- 廢熱鍋爐選型等因素影響，系統自產的中壓蒸汽產量不足，多數裝置蒸汽系統不能達到自平衡，從而導致裝置達不到滿負荷運行；又使系統壓力低，從而導致尾氣排放濃度高等一系列問題。

而液氨蒸發氣化生產氣氨過程中，會吸收熱源的熱量，使周圍環境“變冷”，從而產生大量冷量。若能將此冷量利用起來，可達到副產蒸汽自給有余，降低蒸汽系統對制酸系統穩定運行的影響，使氨氧化制硝酸系統中的能量利用更趨于合理，進一步降低系統能耗、投資及運行費用。

以山西省某化工企業液氨(17 萬t/ a)制硝酸項目為研究對象，通過測算其原有技術方案液氨蒸發過程的冷量及蒸汽量，并結合項目原有技術方案特征，提出以循環水回水、透平乏氣替代蒸汽作液氨蒸發器熱源，以此改變吸收液氨冷量的方式，達到節能降耗、系統優化的目的。

2 液氨蒸發冷量核算

2.1 硝酸產能測算

項目年消耗液氨17 萬t（100%計），年設計操作7200h 計，氨氣氧化轉化率為96%，NOX的吸收率為99%，氨的總利用率為95.04%，不考慮副反應。反應方程如下：

各 物 質 的 摩 爾 量：NH3，17g/ mol；HNO3，63g/ mol；NO，30g/ mol；NO2，46g/ mol。

當液氨量為17 萬t 時，對應的摩爾量為：17×10000×1000÷17=1×107kmol

則對應硝酸的理論產量為（以每噸100%硝酸計）：1×107×63=63×107kg=63 萬t

考慮95.04%氨的利用率，則硝酸的實際產量為：63×95.04%=59.88 萬t則硝酸每小時產量為：59.88÷7200=83.16t/ h液氨每小時消耗量為：17÷7200=23.61t/ h

2.2 液氨冷量及蒸汽量測算

氨- 蒸汽方案中的冷流體為液氨，其進口溫度40℃、出口溫度40℃，壓力1.6MPa，質量23610kg/ h；熱流體為飽和蒸汽，其溫度151℃，壓力0.5MPa，汽化熱2104kJ/ kg。

冷流體吸熱量（Qc）計算公式見式（1）。

式中：Qc——冷流體吸熱量，kJ/ h；

mc——冷流體流量，kg/ h；

Hc——冷流體汽化潛熱，kJ/ kg。

由40℃液氨的飽和蒸汽壓1.55MPa[2]可知，40℃、1.6MPa 條件下液氨蒸發氣化為40℃、1.6MPa 條件下氣氨的過程，吸熱量僅涉及液相和氣相的焓變(即汽化潛熱)，不涉及流體變溫過程的焓變。熱流體放熱量（Qh）計算公式見式（2）。

式中：Qh——熱流體放熱量，kJ/ h；

mh——熱流體流量，kg/ h；

Hh——熱流體汽化潛熱，kJ/ kg。

假設冷熱兩流體換熱過程均無化學變化，冷熱兩流體換熱過程均為單一相流體（不考慮氣液平衡），不考慮冷熱兩流體換熱過程的熱損失和物質損失。圖1 為氨- 蒸汽方案反應流程簡圖。

圖1 氨- 蒸汽方案反應流程簡圖

液氨40℃汽化潛熱為263kcal/ kg[3]，0.5MPa 飽和蒸汽汽化潛熱Hh=2104kJ/ kg[2]，當Qh=Qc即可得到所需飽和蒸汽量。

本項目液氨氣化冷量：Qc=mc×Hc=23610×263×4.1868=25997641.52kJ/ h

由Qh=Qc可知，飽和蒸汽量：

由上述計算可知，本項目23.61t/ h 液氨蒸發氣化過程中的冷量為25997641.52kJ/ h，原技術方案吸收這部分冷量需要消耗12.4t/ h 飽和蒸汽，年消耗蒸汽約9 萬t。

3 新技術方案分析

以降低項目蒸汽消耗、優化系統用能為目的，提出以工藝過程中的循環水回水、透平乏氣替代蒸汽作吸收液氨冷量的兩種技術方案，并通過計算分析兩種方案的效果。

3.1 液氨冷量用于循環水冷卻方案

液氨冷量用于循環水冷卻方案中冷流體為液氨，其進口溫度40℃、出口溫度40℃，壓力1.6MPa，質量23610kg/ h；熱流體為循環水，其進水溫度42℃、出水溫度32℃，壓力0.5MPa。

熱流體放熱量計算式見式（3）。

式中：Qh——熱流體放熱量，kJ/ h；

mh——熱流體流量，kg/ h；

Cp——熱流體定壓比熱容，kJ/（kg·K）；

t1——熱流體進口溫度，℃；

t2——熱流體出口溫度，℃。

假設冷熱兩流體換熱過程均無化學變化，冷熱兩流體換熱過程均為單一相流體（不考慮氣液平衡），不考慮冷熱兩流體換熱過程的熱損失和物質損失。圖2 為液氨冷量用于循環水冷卻方案反應流程簡圖。

圖2 液氨冷量用于循環水冷卻方案反應流程簡圖

液氨40℃汽化潛熱為263kcal/ kg[3]，循環水回水溫度t1=42℃、t2=32℃，平均溫度37℃。此條件下水的定壓比熱容Cp=4.18kJ/ (kg·K)[2]，當Qh=Qc時即可得到循環水的量。

液 氨 氣 化 吸 熱 量：Qc=mc×Hc=23610 ×263 ×4.1868=25997641.52kJ/ h

由Qh=Qc可知，循環水量：mh=Qc÷[Cp×（t1-t2）]=25997641.52÷[4.18×（42- 32）]=622t/ h

由上述計算可知，吸收23.61t/ h 液氨蒸發氣化的冷量需要622t/ h 循環水。

通過該方案，對工業循環冷卻水系統的積極效果在于：

（1）通過液氨蒸發氣化吸熱原理，可提供穩定且可控的冷量來源，受季節因素影響較小，避免因季節因素導致的循環水水耗升高的情況；

（2）通過與氨- 蒸汽方案對比，可節省12.4t/ h 的蒸汽量，全年節省蒸汽量達9 萬t；

（3）可降低循環水系統冷卻塔負荷和投資。

3.2 液氨冷量用于透平乏氣方案

液氨冷量用于透平乏氣方案中，冷流體為液氨，其進口溫度40℃、出口溫度40℃，壓力1.6MPa，質量23610kg/ h。熱流體為透平乏氣，其溫度90℃，壓力70kPa，汽化潛熱2283KkJ/ kg。

冷流體吸熱和熱流體放熱的計算公式同式（1）和式（2）。液氨冷量用于透平乏氣方案反應流程簡圖見圖3。

圖3 液氨冷量用于透平乏氣方案反應流程簡圖

液氨40℃汽化潛熱為263kcal/ kg[3]，透平乏氣70kPa 條件下飽和蒸汽的汽化潛熱Hh=2283kJ/ kg，密度ρ=0.422kg/ m3[4]，當Qh=Qc時即可得到乏氣冷卻量。

液 氨 氣 化 吸 熱 量：Qc=mc×Hc=23610 ×263 ×4.1868=25997641.52kJ/ h

由Qh=Qc可知，冷卻的透平乏氣量：

折合乏氣體積：

V=mh/ρ=11.4×1000÷0.422=27014.2m3/ h

冷卻循環水的進水溫度t3=20℃，出水溫度t4=33℃，平均溫度26.5℃，壓力0.25MPa。該條件下定壓比熱容Cp=4.18kJ/ (kg·K)[2]。

冷卻循環水量：ml=Qc÷[Cp×(t4-t3)]=25997641.52÷[4.18×(33- 20)]=478425.5kg/ h=478.4t/ h

由上述計算可知，吸收23.61t/ h 液氨蒸發氣化的冷量需要11.4t/ h（折合27014.m3/ h）透平乏氣量，由此可節省478.4t/ h 冷卻循環水量。

通過該方案，對蒸汽透平（汽輪機）系統的積極效果在于：

（1）減少汽輪機凝氣系統的冷卻水負荷，進而降低循環水系統的循環動力負荷，降低系統能耗和運行成本；

（2）減少汽輪機系統凝汽器的冷卻面積，降低設備投資；

（3）有利于穩定乏氣凝結水的過冷度，維持系統穩定運行；

（4）因液氨氣化過程吸熱速度較循環水吸熱速度快，使熱交換過程的速率及推動力加大，換熱效率提高。

4 應用效果分析

原有以蒸汽為熱源技術方案中，年消耗蒸汽量近9萬t，硝酸生產過程回收余熱年產蒸汽約58 萬t。而系統透平機組蒸汽年用量近58 萬t，裝置在建成投產運行過程中系統熱量不平衡，蒸汽不能自給，需外供9 萬t/ a 蒸汽維持裝置運行。通過技術方案改進,液氨冷量用于循環水回水或透平乏氣，將其替代蒸汽作為液氨蒸發器熱源，可節省外購蒸汽量約9 萬t。按1t 蒸汽折0.1t 標煤測算，節省這部分蒸汽每年將節省約0.9 萬t 標煤；按100 元/ t蒸汽價格，每年節省蒸汽費用900 余萬元。

原方案中噸硝酸（100%硝酸計）設計循環水用量約160m3，按照83.16t/ h 硝酸差能計算，循環水量為13305.6m3/ h。液氨冷量用于透平乏氣，將其替代蒸汽作為液氨蒸發器熱源，可節省478.4t/ h 冷卻循環水量，占原有循環水量的3.6%，按照1t 循環水折0.143kg 標煤測算，每年可節省約500t 標煤的能量消耗；液氨冷量用于循環水，可節省622t/ h 冷卻循環水量，占原有循環水量的4.7%，每年可節省標煤約640t。

5 結語

（1）液氨冷量用于循環水回水技術方案，年節省蒸汽量近9 萬t，可減少蒸汽費用900 余萬元，每噸硝酸生產成本減少15 余元，年節省標煤約0.9 萬噸。同時，有利于穩定硝酸生產系統熱源裝置循環水的進水溫度，保障循環水系統的冷卻效果，并減少循環水系統的冷卻裝置投資。

（2）液氨冷量用于透平乏氣的技術方案，可減少硝酸系統478.4t/ h 冷卻循環水量，年節省標煤約500t。

除上述技術方案外，液氨制硝酸過程中液氨蒸發制氣氨過程中的冷量應用途徑還有很多。因該液氨制硝酸工程項目上下游均有配套工程系統，可以通過與上下游的焦化工程系統、干熄焦工程系統、制氨工程系統、自備電廠、化肥工程系統等進行能量匹配，實現項目工程系統能量的梯級利用和節能減排。