玻璃纖維增強聚不飽和磷酸酯成型工藝及性能

楊馥瑜 任玲瑩 徐佳欣 王晨辰 劉黃瑞 李秀云

(西南科技大學材料與化學學院,四川 綿陽,621010)

近年來,阻燃劑以及阻燃材料的生產研發和市場應用得到飛速的發展[1]。二十世紀三四十年代,使用鹵素阻燃劑處理過的材料燃燒時,會產生多種致癌物[2],對人們的生命安全和環境造成嚴重影響。八十年代之后人們意識到研究無鹵阻燃體系的重要性[3]。磷系阻燃劑作為一種反應型阻燃劑,由于其具有低毒和環境友好等特點,因而比鹵素阻燃劑更受歡迎。而且由于添加型阻燃劑會導致力學性能下降,所以反應型阻燃劑逐漸成為當前研究環保型阻燃材料的主流[4]。

玻璃纖維(GF)因其價格低廉、機械強度高、不易點燃等特點[5],被廣泛用作聚合物的增強材料。國內對GF復合材料的研究越來越多,且被廣泛應用于航空航天、基礎設施等領域[6]。GF增強復合材料的成型工藝主要有手糊成型、模壓成型、層壓成型等。不同成型工藝制備過程中樹脂含量不同,最終制備的材料會有很大差異,可根據制備材料的性能、復雜程度等選擇合適的成型工藝。Liu H L等[7]合成了一種不飽和磷酸酯(UPE),制備了一系列聚不飽和磷酸酯(PUPE)及其復合材料,達到了良好的阻燃性能。在此基礎上研究了PUPE/GF復合材料的成型工藝條件,以提高復合材料的力學性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

磷酸三乙酯(TEP),對甲苯磺酸(TsOH),均為成都市科龍化工試劑廠;乙二醇(EG),甲基丙烯酸(MAA),偶氮二異丁腈(AIBN),均為成都市科隆化學品有限公司;GF,四川東材科技集團股份有限公司。

熱重分析儀(TG),STA449F5,差示掃描量熱儀(DSC),DSC214,均為德國耐馳儀器制造有限公司;水平垂直燃燒測試儀,SCZ-3,南京方分儀器有限公司;極限氧指數(LOI)測定儀,JF-3,南京炯雷儀器設備有限公司;萬能試驗機,ETM104C,深圳萬測試驗設備有限公司。

1.2 PUPE與PUPE/GF復合材料的制備

根據文獻 [8]合成了UPE單體,并用相同工藝制備了PUPE。PUPE/GF復合材料的制備過程:在UPE單體溶液中加入質量分數0.5% AIBN,在60 ℃下攪拌待AIBN完全溶解于UPE溶液中進行本體聚合,將裁剪好的GF布在UPE溶液中充分浸潤后,鋪設在預備好的模具中,置于80 ℃電熱鼓風烘箱中進行預固化20 min,然后在120 ℃和10.0 MPa下進行后固化。固化結束后,取出模具,等待自然降溫后,脫模,得到PUPE/GF復合材料。

1.3 性能測試與表征

DSC分析:氮氣氣氛,升溫速率10 ℃/min,測試溫度為25～150 ℃。TG分析:氮氣氣氛,升溫速率10 ℃/min,測試溫度為室溫～800 ℃。

拉伸性能按照GB/T 1447—2005測試;彎曲性能按照GB/T 3356—2014測試;垂直燃燒測試按照GB/T 2408—2021進行;LOI按照GB/T 2406.2—2008測試。

2 結果與討論

2.1 PUPE固化工藝分析

PUPE的DSC分析見圖1。由圖1可知,隨著溫度升高出現了單峰,表明PUPE的聚合反應為放熱反應。固化放熱開始溫度為80～100 ℃,隨后在120 ℃左右達到峰值。選擇80 ℃作為預固化溫度,以使預固化更加可控,120 ℃作為熱壓成型溫度,以使復合材料快速成型。

圖1 PUPE的DSC分析

2.2 成型工藝對PUPE/GF復合材料力學性能影響

2.2.1 GF/PUPE質量比對復合材料力學性能影響

預固化時間20 min下,選取10/8,10/9,10/10,10/11,10/12不同質量比的5種PUPE/GF復合材料,在熱壓溫度120 ℃下,研究GF/PUPE質量比對PUPE/GF復合材料拉伸性能和彎曲性能的影響,結果見圖2和表1。

表1 GF/PUPE質量比對復合材料彎曲性能的影響

圖2 GF/PUPE質量比對復合材料拉伸性能影響

由圖2和表1可知,隨著PUPE含量增大,PUPE/GF復合材料的拉伸強度和彎曲強度均先增加后減小。當GF/PUPE質量比為10/11時,拉伸強度和彎曲強度均達到最大值。PUPE/GF復合材料是由PUPE基體將GF黏結成為一個整體,必須有足夠的PUPE來浸潤GF布。而當GF/PUPE質量比為10/12時,PUPE/GF復合材料的拉伸強度降到了122.4 MPa,彎曲強度與彎曲模量降到了65.5 MPa與964 MPa。隨著PUPE含量增加,PUPE/GF復合材料的斷裂伸長率也有所提高,這是由于PUPE含量的增加導致PUPE/GF復合材料中柔性鏈含量增加,在拉伸過程中分子鏈間產生滑移,使PUPE/GF復合材料的斷裂伸長率提高,增強了其韌性。但GF含量的減少使PUPE/GF復合材料的強度有所降低。因此,GF/PUPE的質量比10/11為宜。

2.2.2 GF鋪層層數對復合材料力學性能影響

當GF/PUPE 質量比為10/11時,4種不同GF鋪層層數對PUPE/GF復合材料拉伸性能和彎曲性能的影響,結果如圖3和表2所示。

表2 GF鋪層層數對復合材料彎曲性能影響

圖3 GF鋪層層數對復合材料拉伸性能影響

由圖3和表2可知:隨著GF鋪層層數的增加,PUPE/GF復合材料的拉伸強度先上升后下降,而彎曲強度和彎曲模量均呈上升趨勢。

對于拉伸強度,當GF鋪層層數過少時,限制了復合材料的拉伸性能,此時增強效果降低。當GF鋪層層數過多時,嚴重影響了GF與PUPE之間的黏結力,并且隨著GF鋪層層數的增加會使復合材料的厚度增加,最后使得復合材料的拉伸性能下降。對于彎曲性能,隨著GF鋪層層數增加,彎曲性能更優。綜合考慮,PUPE/GF復合材料的拉伸強度在19層時出現轉折點,因此以19層作為最佳鋪層層數。

2.2.3 熱壓壓力對復合材料力學性能影響

在GF/PUPE質量比為10/11、GF鋪層層數為19層和固化時間20 min下,研究3種不同熱壓壓力對PUPE/GF復合材料拉伸性能和彎曲性能的影響,結果見圖4和表3。

表3 熱壓壓力對復合材料彎曲性能影響

圖4 熱壓壓力對復合材料拉伸性能影響

由圖4和表3可知,隨著熱壓壓力增大,PUPE/GF復合材料的拉伸強度和彎曲強度均呈上升趨勢。當熱壓壓力為10.0 MPa時,拉伸強度和彎曲強度達到最大,分別為171.7 MPa和84.8 MPa。這是因為隨著熱壓壓力增大,PUPE/GF復合材料的致密程度增加,從而提高了GF和PUPE之間的接觸面積和黏附力。

綜上所述,以拉伸性能、彎曲性能為指標,PUPE/GF復合材料的最佳成型工藝:熱壓溫度120 ℃、熱壓壓力10.0 MPa、GF/PUPE質量比10/11、GF鋪層層數19層、固化時間20 min。

2.3 PUPE/GF復合材料的阻燃性能

PUPE本身具有優異的阻燃性能,UL-94測試達到V-0級,LOI達到31.5%。通過最佳工藝制得PUPE/GF復合材料的UL-94測試也達到了V-0級,而LOI達到78.0%時,PUPE/GF復合材料的燃燒時間僅有5 s。PUPE/GF復合材料燃燒時會分解釋放含磷基團,催化PUPE進一步脫水成炭,與GF形成隔熱層,阻斷燃燒。因此,即使在高氧濃度下也依然有良好的阻燃性能。

2.4 PUPE/GF復合材料的熱穩定性

PUPE與最佳工藝制得PUPE/GF復合材料的TG和微分熱重(DTG)分析結果如圖5所示,相應數據見表4。

表4 PUPE與PUPE/GF的熱穩定性分析

圖5 PUPE與PUPE/GF復合材料的熱穩定性分析

由圖5可知,在Tmax1之前,PUPE與PUPE/GF復合材料都有一定的失重,這是由酯化反應生成的水釋放所引起的。PUPE與PUPE/GF復合材料的Tmax1分別為216.5 ℃與235.1 ℃,說明GF的加入有助于穩定PUPE聚合物中的小分子結構。PUPE與PUPE/GF復合材料的Tmax2分別為311.7 ℃與307.7 ℃,峰值分解溫度沒有明顯變化,表明GF對PUPE的聚合物鏈降解過程沒有明顯影響。但對比PUPE分解曲線發現,PUPE/GF復合材料的熱分解速率在達到峰值分解溫度后快速下降,這是由于聚合物降解后與GF結合形成了更穩定的炭層結構。PUPE在800 ℃時的殘炭率為23.8%,以GF/PUPE質量比10/11制備的PUPE/GF復合材料在理論上800 ℃時的殘炭率為60.1%,而實際制備的PUPE/GF復合材料在800 ℃時的殘炭率為78.6%。說明GF提高了復合材料在高溫下的熱穩定性,與PUPE具有良好的協同作用,這與阻燃性能測試的結果相吻合。

3 結論

a) 通過層壓成型工藝制備了PUPE/GF復合材料。當熱壓溫度120 ℃、熱壓壓力10.0 MPa、GF/PUPE質量比10/11、GF鋪層層數19層、固化時間20 min時,制得PUPE/GF復合材料的力學性能最好。

b) PUPE/GF復合材料具有優異的阻燃性能,復合材料的熱穩定性得到了一定程度提高。