高分子附聚劑增大聚丁二烯膠乳粒徑的研究

王雅群 李欣 宋任展 朱坤良 林潤(rùn)雄

(青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院,山東 青島,266045)

聚丁二烯膠乳(PBL)是一種重要的石油化工產(chǎn)品,以原料PBL合成的橡膠為核心、樹(shù)脂為殼層的核殼結(jié)構(gòu)接枝共聚物被大量應(yīng)用于塑料增韌中[1-5],其膠乳粒徑對(duì)增韌機(jī)理和沖擊韌性影響很大。膠乳粒徑過(guò)小對(duì)產(chǎn)品沖擊性能幫助不大,但產(chǎn)品光澤度高、流動(dòng)性好、易于加工;粒徑過(guò)大則產(chǎn)品光澤度明顯下降。經(jīng)驗(yàn)證膠乳粒徑最佳為300 ～500 nm[6-7]。通常乳液法合成的膠乳粒徑為70～260 nm,難以滿足粒徑300 nm以上的用途需求。

增大膠乳粒徑的方法有一步法和兩步法[8]。一步法是指在聚合的同時(shí)增大膠乳粒徑,這種方法過(guò)程控制容易、得到的膠乳粒子形態(tài)好,但粒徑生長(zhǎng)速度慢,生產(chǎn)效率低。兩步法是指先通過(guò)乳液聚合制備小粒徑膠乳,再通過(guò)加入附聚劑或經(jīng)過(guò)特殊工藝處理使小粒徑的膠乳粒徑增大,包括機(jī)械攪拌法、冷凍附聚法、壓力附聚法、醋酸附聚法和高分子附聚法等。與一步法相比,附聚法過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間減少,生產(chǎn)效率高,尤其是醋酸附聚法和高分子附聚法對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件要求低,能耗低,操作簡(jiǎn)單。以下采用高分子附聚劑增大PBL粒徑,探索了PBL含量(在規(guī)定條件下烘干后剩余部分占總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、附聚劑用量和附聚劑中甲基丙烯酸(MAA)含量對(duì)附聚效果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PBL,81 nm,實(shí)驗(yàn)室自制;十二烷基硫酸納(SDS),過(guò)硫酸鉀(KPS),丙烯酸正丁酯(BA), MAA,均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鉀(KOH),分析純,天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,北京科偉永興儀器有限公司;納米粒度儀,Zetasizer Nano ZS90,英國(guó)馬爾文帕納科公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 附聚劑的合成

將一定量的SDS、KPS和去離子水置于三口燒瓶中,充分?jǐn)嚢枞芙?通入氮?dú)狻A和MAA單體混勻后一次性緩慢加入三口燒瓶中,從室溫升至65 ℃后恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,容器壁上無(wú)單體回流,溶液由澄清狀態(tài)變?yōu)槿榘咨こ頎顟B(tài)的膠乳,制得高分子附聚劑。

試驗(yàn)中,SDS占反應(yīng)單體BA和MAA總質(zhì)量的2.0%,KPS占反應(yīng)單體BA和MAA總質(zhì)量的0.8%,制得的PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%。將 MAA與BA的質(zhì)量比設(shè)為10/90,15/85,20/80,25/75和30/70制備5種高分子附聚劑,依次編號(hào)為1#,2#,3#,4#,5#。

1.2.2 附聚過(guò)程

將PBL加入到三口燒瓶中,攪拌的同時(shí)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%的KOH溶液調(diào)節(jié)膠乳的pH達(dá)到11～12。稱取一定量去離子水加入三口燒瓶中,使PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的39.1%稀釋至所需大小。稱取一定量PBL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%),加入去離子水,調(diào)整PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%。以恒定速率滴加附聚劑進(jìn)行附聚,滴加完成后繼續(xù)攪拌5 min,取樣測(cè)試。

1) 以PBL含量為變量,加入去離子水。調(diào)整PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.0%,20.0%,25.0%,30.0%,35.0%。附聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(用附聚劑干基質(zhì)量占待附聚膠乳干基質(zhì)量的百分比表示)為2.5%,均使用2#附聚劑。

2) 以附聚劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～4.0%)為變量,PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%,均使用2#附聚劑。

3) 以附聚劑中MAA含量為變量(1#～5#),附聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%。

1.3 性能測(cè)試

稱取一定量PBL樣品稀釋后,用納米粒度儀測(cè)試PBL粒徑及其分布,重復(fù)測(cè)試3次,測(cè)試溫度25 ℃。粒徑按照ISO 22412—2017測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBL含量對(duì)附聚效果的影響

表1是PBL含量對(duì)附聚效果的影響,圖1是PBL含量對(duì)附聚后膠乳粒徑的影響。

圖1 PBL含量對(duì)附聚后膠乳粒徑的影響

表1 PBL含量對(duì)附聚效果的影響

由表1和圖1可知,附聚后膠乳粒徑隨PBL含量的增大而增大。PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25.0%時(shí),附聚后膠乳粒徑增大效果不明顯。原因是單位體積內(nèi)的PBL顆粒分布很少,在破乳再附聚的過(guò)程中,膠乳顆粒在單位時(shí)間和體積內(nèi)難以聚集,當(dāng)膠乳體系重新達(dá)到電平衡后,得到的附聚膠乳粒徑就小。當(dāng)PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時(shí)附聚效果較好,附聚后粒徑為314 nm,達(dá)到300 nm以上。當(dāng)PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.0%時(shí),有少量膠團(tuán)析出。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.1%的PBL在滴入附聚劑后有大量膠團(tuán)析出,破乳現(xiàn)象嚴(yán)重。

2.2 附聚劑用量對(duì)附聚效果的影響

附聚劑用量對(duì)附聚效果的影響如表2和圖2所示。從表2和圖2可以看出:隨著附聚劑用量增加,附聚后膠乳粒徑逐漸增大,當(dāng)附聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%時(shí),附聚效果趨于平緩;同時(shí)發(fā)現(xiàn)附聚劑用量越大,凝膠粒析出越多,導(dǎo)致附聚后膠乳呈黏稠的酸奶狀。因此附聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～3.0%時(shí)附聚效果較好。

圖2 附聚劑用量對(duì)附聚后膠乳粒徑影響

表2 附聚劑用量對(duì)附聚效果的影響

2.3 附聚劑中MAA含量對(duì)附聚效果的影響

表3是附聚劑中MAA含量對(duì)附聚效果的影響,圖3是附聚劑中MAA含量對(duì)附聚后膠乳粒徑的影響。

圖3 附聚劑中MAA含量對(duì)附聚后膠乳粒徑的影響

表3 附聚劑中MAA含量對(duì)附聚效果的影響

由圖3可以看出,附聚后膠乳粒徑隨著MAA含量增加而增大。由表3可知:MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)有少量膠團(tuán)析出,MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%時(shí)有大量膠團(tuán)析出,MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時(shí),剛滴入附聚劑就開(kāi)始析出膠團(tuán),破乳情況嚴(yán)重以至于無(wú)法繼續(xù)攪拌。因此附聚劑中MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)比較合適。

2.4 附聚后膠乳的粒徑分布

圖4為附聚后膠乳的粒徑分布,表4為膠乳的粒徑及其分布指數(shù)(PDI)。從表4可以看出:附聚后膠乳的PDI隨著膠乳粒徑的增大而增大,粒徑81 nm膠乳的PDI為0.137,粒徑423 nm膠乳的PDI達(dá)到了0.536。粒徑不超過(guò)200 nm的附聚后膠乳粒徑都是單峰分布且分布較窄;粒徑為270 nm的膠乳粒徑分布變寬,但仍為單峰分布;粒徑314 nm和364 nm的膠乳粒徑分布變?yōu)殡p峰;粒徑423 nm的膠乳粒徑分布出現(xiàn)三峰。

圖4 附聚后膠乳的粒徑分布

表4 附聚后膠乳的粒徑及PDI

3 結(jié)論

a) BA和MAA制得的高分子附聚劑可有效增大PBL粒徑,且使其粒徑分布變寬。

b) 提高附聚劑用量和附聚劑中MAA的含量都能增大PBL粒徑,但超過(guò)一定量時(shí)會(huì)導(dǎo)致凝膠析出,降低PBL含量可減少凝膠析出。

c) PBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%、附聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～3.0%、附聚劑中MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí),得到平均粒徑大于300 nm、粒徑分布為單峰的穩(wěn)定PBL。