基于HITEMP數據庫的分子吸收光譜高精度快速建模方法

錢寶健，蔡靜，常海濤，高一凡

（航空工業北京長城計量測試技術研究所，北京 100095）

0 引言

分子吸收光譜是一種描述物質分子對特定波長光的吸收能力的圖譜，通過測量物質對不同波長光的吸收程度，可以推斷物質的組成、濃度、結構和化學性質等重要信息，從而在燃燒診斷［1-2］、溫度測量［3-4］、污染物監測［5］等領域中進行定性和定量分析。隨著應用環境從實驗室常壓燃燒器向發動機燃燒室等高溫高壓環境擴展，吸收光譜技術也從雙譜線向寬帶多譜線發展。目前寬光譜測量技術因可提供更豐富的吸收譜線信息成為燃燒診斷領域的重要發展方向。

Wang 等人提出的同時優化基線和光譜模擬變量的吸收光譜后處理方法實現了O2光譜在9.5 cm-1波數范圍內的5 個躍遷溫度測量的同步擬合，由于躍遷數量少，在擬合過程中，該方法的簡單性使實時光譜模擬成為可能［6］。針對近紅外H2O光譜具有的高密度躍遷，美國威斯康辛大學發動機研究中心的JEAN M.SIMMS 等人使用同步優化算法，同時優化溫度、展寬和基線共9 個變量，將測量的光譜與光譜數據庫相匹配，并確定實驗氣體溫度，在已知條件下的環境室中進行測量，產生的溫度讀數只有1.47%的誤差［7］。德國達姆施塔特工業大學的N G Blume等人發展了超連續寬帶激光吸收光譜在燃燒環境中應用的寬帶擬合方法，并在WHP 燃燒器中驗證了定量測量的準確性［8］。王珍珍等人使用1 335 ～ 1 375 nm 的寬掃描激光器，利用CT-TDLAS 技術成功測量了燃燒器在300 ～ 2 000 K 高溫和0.1 ～ 2.5 MPa 高壓條件下的空間和時間分布［9-10］。艾蘇曼等人數值仿真研究了7 361 ～ 7 485 cm-1范圍內的79 條H2O 吸收譜線在300 ～ 2 000 K 溫度范圍內的直接吸收光譜寬光譜測溫的準確性，并模擬驗證了光譜參數誤差等對于測溫精度的影響［11］。

目前針對寬光譜的溫度、濃度等測量算法主要通過理論吸收光譜與實驗獲得的吸收光譜進行最佳擬合，獲得溫度、濃度等信息，因此這些算法都離不開對于吸收光譜的高精度建模。HITEMP數據庫包含大量的高溫躍遷譜線，滿足分子吸收光譜高精度建模需求，但其龐大的數據量使得高溫吸收光譜理論模型難以實現快速計算，更無法應用于需要大量迭代的擬合測量中。因此，本文針對發動機燃燒室等復雜環境溫度測量需求，從線型函數的簡化、線翼截止準則、譜線數據庫的優化三個方面進行基于HITEMP 數據庫的分子吸收光譜建模研究，以實現超連續光譜理論吸收模型的準確快速計算，為寬光譜測溫算法的實現提供模型基礎。

1 分子吸收光譜模型的建立

1.1 分子吸收光譜理論基礎

Beer-Lambert 定律作為吸收光譜的核心定律描述了入射激光強度和透射激光強度之間的關系，示意圖如圖1所示，關系式如式（1）所示。

圖1 Beer-Lambert定理示意圖Fig.1 Schematic representation of Beer-Lambert law

式中：α(v)為光頻率v下的吸光度，I0(v)為入射激光強度，It(v)為透射激光強度。對于單一的典型小分子孤立躍遷，可將吸光度表示為

式中：k(v，T，P，χrad)為吸收系數，L為氣體樣品的厚度，Sj(T)為溫度T下過渡j的線強度，P為氣體總壓力，n為氣體的數量密度，χrad為輻射組分的摩爾分數，?j為過渡線形函數。式（3）將光譜吸收系數與氣體分子的性質相互聯系。

線強度表征了氣體分子對光波吸收的強弱，式（4）為簡化后的溫度依賴的線強度表達式

式中：h 為普朗克常數，c 為光速，溫度T處的線強度Sj(T) 可以由分子參考溫度T0處的線強度Sj(T0)、吸收分子的配分函數Q(T)、躍遷的低態能量和躍遷的頻率v0，j等參數來確定。

配分函數是描述分子或原子系統在給定溫度下的能級分布情況的物理量，它與系統的能級結構和溫度有關，其值可以用于計算吸收光譜的強度、能級躍遷的概率等相關參數。配分函數被定義為e(-hcEs/kT)對所有狀態s的直接求和，計算公式為

式中：di為與狀態無關的簡并因子，ds為與狀態相關的簡并因子。高分辨力透射分子吸收光譜數據庫（High-Resolution Transmission molecular absorption database，HITRAN）和 HITEMP 數據庫［12］提供了每個物質和同位素在70 ～ 3 000 K 溫度范圍內的總內部分區和（根據 Fischer 等人的計算［13］）。實際使用中可以在指定的溫度下通過線性插值計算，或在必要時使用HITRAN全局數據外推計算。

線型函數用來描述光譜吸收系數隨頻率的變化情況，不同的展寬機制使用不同的線型函數來表示，常見的線型函數有：高斯（Guass）線型函數、洛倫茲（Lorentz）線型函數、福伊特（Voigt）線型函數。隨著分子光譜學的發展和對于分子躍遷形狀高精度表示的要求，出現了如Galatry 線型（GP）、速度依賴的Voigt 線型（SDVP）、以及Hartmann-Tran線型（HTP）等線型函數［14］。

1.2 HITEMP數據庫

分子吸收光譜模型的建立需要借助高分辨力的分子光譜數據庫，本文使用HITEMP 數據庫，HITEMP 數據庫是HITRAN 數據庫的高溫版，目前該數據庫包含了H2O、CO2、CO、CH4、NO、NO2、N2O 以及OH 這8 種物質的高溫分子光譜信息。最新版本的HITEMP2010數據庫提供的每條譜線信息均由160 個字符表示，表1 展示了數據庫中H2O 分子在6 400.107 021 cm-1處的數據格式定義及對應的標識符。

表1 HITEMP數據庫數據格式參數說明及示例Tab.1 Explanation of data format parameters and examples in the HITEMP database

1.3 逐線計算

吸收光譜的計算模型按照不同的波數間隔計算可以達到不同的建模精度，其中逐線計算模型（Line-By-Line，LBL）精度最高。式（3）為單一躍遷吸收系數的表達式，而物質在某一頻率處的吸收系數kv為所有吸收躍遷在該頻率處的吸收系數的疊加，如式（6）所示

式中：Xj為物質j的濃度，Si，j(T)和?i，j分別為物質j在吸收躍遷i處的線強度和對應的線型函數。

通過式（6）可求得對應吸收物質在某一頻率處的吸收系數，乘以吸收路徑的長度L后得到對應的吸光度α(v)，對應頻率的吸光度曲線即為該吸收物質在對應頻率范圍內的吸收光譜，即完成了吸收光譜的建模。該模型可用于模擬研究不同物質的吸收光譜特性以及用于相關理論計算，如計算單條吸收譜線積分吸光度和寬光譜求解算法中計算理論吸收光譜。

首先通過HITRAN 應用程序接口（HITRAN Application Programming Interface，HAPI）連接HITRANonline 網站下載逐行數據，然后基于Python 語言采用逐線計算方法建立了分子吸收光譜的理論模型。分子吸收光譜建模的建模流程如圖2所示。

圖2 分子吸收光譜建模流程圖Fig.2 Flowchart of molecular absorption spectrum modeling

為了驗證模型的準確性，將模型計算結果與“SpectraPlot.com”［15］分子氣體集成光譜建模網站仿真結果進行對比。由于“SpectraPlot.com”網站利用HITEMP 數據庫進行計算時，僅能計算純物質氣體或空氣浴氣體中輻射物質的二元混合物的光譜，故仿真計算的參數設置為：目標氣體H2O，壓強1 atm，濃度占比10%，模擬吸收光程15 cm，溫度500 K，仿真波長范圍7 174 ～ 7 192 cm-1。計算結果如圖3所示。

圖3 HAPI光譜計算模型與SpectraPlot仿真結果對比Fig.3 Comparison between HAPI spectral calculation model and SpectraPlot simulation results

由圖3 可知，HAPI光譜計算模型與SpectraPlot仿真結果基本一致，差值在10-7量級，滿足精確計算誤差10-5量級的要求。線型函數計算的精度和參與仿真計算的譜線范圍是誤差的主要來源。在確定了基于HITEMP 數據庫的分子吸收光譜建模算法的準確性后，將對建立的模型進行優化處理。

2 分子吸收光譜模型的優化

2.1 線型函數的簡化

一般地，Voigt 線型函數被當做模擬吸收光譜線形狀的標準函數［16-17］。然而，隨著實驗得到的分子光譜質量的提高，由于譜線混合、速度依賴效應和Dicke窄化效應，Voigt線型函數已不能夠準確的表示吸收譜線的形狀。Tennyson［18］等人對此進行了探究，推薦采用pCqSDHC［14，19-20］作為高分辨力光譜分析的標準吸收光譜建模函數并將該函數命名為Hartmann-Tran 線型函數（HTP）［19］。Lisak［20］和Kim Year、Lim Jeong Sik［21］等人對HTP 理論模型的多譜擬合也證實了該線型函數在殘差和擬合參數的精度方面提供了水分子光譜吸收線形狀的準確描述。不考慮線混合效應的pCqSDHCP可以表示為

式中：?HT為Hartmann-Tran 線型函數，IpCqSDHC為pCqSDHCP 函數，HTP 共包含了7 個參數，Γ0和Δ0分別為碰撞展寬和位移，ΓD為多普勒展寬，Γ2和Δ2分別為速度加寬和位移，vVC為分子間碰撞引起的分子速度變化的頻率，η為碰撞引起的分子速度變化與轉動態變化的時間相關性。且大多數以前開發使用的線型函數都可以表示為pCqSDHCP函數的極限形式，可通過對相關參數的限制，利用HTP 線型函數求解程序求解。表2展示了幾種常用線型函數與pCqSDHC模型的對應關系。

表2 幾種常用線型函數與pCqSDHC模型的對應關系Tab.2 Correspondence between several common line shape functions and pCqSDHC model

由于pCqSDHCP 可以表示為CPF 函數的組合，針對CPF 函數的計算存在諸多簡化模型，包括：Humlí?e［22］于1983 年開發的基于CPF 計算程序、林潔麗提出的直和近似模型［23］、Mclean 等人［24］2012年開發的近似算法、Zaghloul等人分別在2012年和2017 年提出的兩種簡化模型Zaghloul-2012 和Zaghloul-2017［25-26］。圖4 展示了直和模型與精確理論模型計算的線型函數的對比，其中d=(Γ0-ΓD)/(Γ0+ΓD)。

圖4 d=-0.9、0.0、0.9時直和模型與理論模型對比Fig.4 Comparison between the Straight-Line model and the theoretical model for d = -0.9、0.0、0.9

圖5（a）展示了5種簡化模型與理論模型計算精度（使用殘差均方根值衡量）對比，圖5（b）為計算速度（以理論模型計算速度為單位）對比。從圖5可以看出每種簡化模型的計算精度和計算速度，Zaghloul-2017 模型計算速度為理論模型的25 倍，精度在10-7量級，滿足高精度快速建模的要求。本文將Hartmann-Tran 線型函數作為光譜建模分析的標準模型，利用Python 實現基于Zaghloul-2017 模型的pCqSDHC 函數簡化計算，將線型函數的計算速度提高了20倍。

圖5 五種簡化模型與理論模型計算精度和計算速度對比圖Fig.5 Comparison of calculation accuracy and calculation speed between five simplified models and theoretical models

2.2 線翼截止準則

線型函數在整個頻率范圍內是無限延伸的，而物質某一頻率處的吸收系數是該物質所有吸收躍遷在該頻率處的吸收系數的疊加，故理論上要得到物質在某一頻率處的吸收系數，需要模擬計算數據庫中該物質所有躍遷譜線的吸收系數，這對于吸收光譜模型的建立是一個挑戰。如圖4 所示，在遠離躍遷中心頻率處，歸一化的線型函數值都迅速衰減，選擇合適的線翼截止頻率忽略譜線線翼的貢獻可以保證吸收光譜模型的準確性和計算速度。

對于截斷頻率（Δvcutoff）的選擇，常用的方法有固定波數截斷、譜線半寬等倍數截斷和絕對線強截斷。其中，譜線半寬等倍數截斷和絕對線強截斷在窄線寬吸收光譜中應用廣泛，對于寬光譜模擬常用固定波數截斷。Goldenstein［15］等人通過研究不同溫度和壓力下H2O 和CO2在2.8 μm 和4.3 μm的吸收光譜，制定了由壓力P確定截止頻率的簡單準則，具體為：當P≤10 atm時，Δvcutoff=200 cm-1；當10 ＜P≤100 atm時，Δvcutoff=20 cm-1/atm×P；其他情況下，Δvcutoff=2 000 cm-1。該準則被“SpectraPlot.com”原子分子綜合光譜建模網站所采用，用于提供高精度的光譜建模。但針對HITEMP 數據庫龐大的數據量，實施該準則時會耗費大量的計算時間。本文采用譜線半寬等倍數截斷結合固定波數截斷作為模型建立的線翼截止準則，下面利用建立的分子吸收光譜模型通過逐線計算確定合適的固定波數和半寬倍數。

如圖6所示，模擬了不同線翼截止標準下水分子在7 184 ～ 7 189 cm-1的吸收光譜，如圖例所示截止標準從1 cm-1到200 cm-1間隔取樣，并以200 cm-1為標準計算其余截止頻率的殘差。

圖6 不同線翼截止標準下水分子在7 184 ～ 7 189 cm-1的吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of water molecule in the 7 184 ～ 7 189 cm-1 range under different line wing cutoff criteria

圖7（a）展示了不同線翼截止標準下吸收光譜計算的誤差，以200 cm-1為標準譜，虛線為10-5平均誤差線，可知常壓下線翼截止標準大于80 cm-1時模擬計算的吸收光譜具有較高的精度。圖7（b）為不同截止標準下計算耗時，總體計算耗時隨截止標準的增大而增加，具體計算中應結合實際需求選擇合適的截止標準。為了兼顧模型計算的準確性和計算效率，本文建議常壓下以80 cm-1作為線翼固定波數截斷的截斷標準。但是隨著壓強的增大，吸收譜線的展寬會迅速增大，此時按照常壓下確定的固定波數截斷會導致計算誤差的增大。碰撞展寬參數Γ0可表示為壓強的函數，如式（8）所示，其中Pref、Tref、Γ0ref分別為參考壓強、溫度和碰撞展寬參數，n為溫度系數。故可以通過計算對應壓力下的碰撞展寬參數建立譜線半寬等倍數截斷準則。仿真模擬了300 ～ 3 000 K 和1 ～ 30 atm 下達到峰值吸光度0.01%的譜線展寬頻率與譜線半寬倍數的關系，均在25 ～ 50 倍之間，結合Goldenstein［14］等人的準則，最終以50 倍的譜線半寬作為譜線半寬等倍數截斷準則。

圖7 不同線翼截止標準下水分子在7 184 ～ 7 189 cm-1的吸收光譜計算誤差和計算時間對比圖Fig.7 Comparison of the calculation error and calculation time of the absorption spectra of standard water molecules at 7 184 ～ 7 189 cm-1with different lineal wings

綜上，確定線翼截止參數OmegaWingF 為固定波數截斷設定值ω和50 倍碰撞展寬（Γ）中較大的值，其中Γ= max (Γ0，ΓD）。線翼截止準則的算法設計流程如圖8所示。

圖8 線翼截止準則的算法設計流程圖Fig.8 Algorithmic design flowchart of the line wing cutoff criteria

2.3 譜線數據庫的優化

HITEMP 數據庫包含大量的譜線，僅H2O 就有超過1億條躍遷譜線被記錄，在本文關注的近紅外6 500 ～ 8 000 cm-1波數范圍內譜線數量約850 萬條，而HITRAN 數據庫在該波數范圍內譜線數量僅2.4萬余條。原因在于HITEMP 數據庫包含了大量在高溫下才表現出明顯吸收的譜線，這些譜線數量多且分布密集，在常溫下的線強度普遍小于10-25cm-1/(mol·cm-2)，但都具有很高的低態能量值。圖9展示了按照線強閾值篩選后計算的吸收光譜曲線和計算殘差曲線，顯然在低溫時，對吸收譜線按照數據庫提供的線強值進行篩選計算誤差可忽略，但在高溫時，由于譜線篩選剔除了高溫敏感熱線吸收的貢獻，產生了不可忽略的計算誤差，故不能按照簡單的線強閾值判斷該譜線是否應參與模型的建立。同時，圖9展示了高溫和低溫范圍內100 K 溫差下的計算殘差，無論在高溫范圍還是低溫范圍，100 K 的溫差下不同線強閾值的計算模型殘差處于同一個量級。

圖9 線強閾值篩選前后不同溫度下計算的吸收光譜曲線對比Fig.9 Comparison of absorption spectral curves calculated at different temperatures before and after line-intensity threshold screening

為了提高基于HITEMP 數據庫的吸收光譜模型的計算效率，同時保證計算精度，本文計算了不同溫度點（從300 K 到3 000 K，間隔為100 K）處的譜線線強度，并在對應溫度點處篩選出譜線強度大于閾值線強度10-25cm-1/(mol·cm-2)的所有譜線，并對篩選出的譜線按照譜線躍遷頻率進行合并處理，得到備選躍遷數據組，最后在HITEMP 數據庫中提取出所有備選躍遷作為優化后的HITEMP 譜線數據庫。圖10 仿真計算了水分子在7 179 ～ 7 189 cm-1范圍內不同溫度點處基于原始數據庫和優化數據庫的吸收光譜，圖中的細虛線為逐線計算中所有參與計算的躍遷譜線的吸光度曲線。結果表明基于優化數據庫的吸收光譜計算結果具有良好的計算精度，低溫時殘差在10-7～ 10-5量級，高溫時殘差在10-5量級。優化前水分子在6 500 ～ 8 000 cm-1范圍內有8 506 193 條譜線數據，優化后為347 964條，使用優化數據庫的吸收光譜計算效率提升了25倍。

圖10 使用優化前后HITEMP數據庫計算的吸收光譜對比Fig.10 Comparison of absorption spectra calculated by HITEMP database before and after optimization

對所建立的模型進行優化的目的是在確保計算精度的前提下，盡可能地實現快速計算。減少參與逐線計算的譜線數量，是線翼截止準則和譜線數據庫優化的目的，也是計算誤差的主要來源。而線型函數的不同簡化計算模型也將導致不同程度的誤差。本文將與理論模型誤差控制在10-5量級，完全滿足實際應用中對理論吸收光譜的精確計算需求。

3 結論

針對吸收光譜測量技術中寬光譜測量對于吸收光譜高精度快速計算模型的依賴，本文基于HITEMP 數據庫建立了分子吸收光譜逐線計算理論模型，并與“SpectraPlot.com”仿真結果比較，驗證了逐線計算模型建立的準確性。通過比較5種針對CPF函數計算簡化模型的計算精度和效率，確定了利用基于Zaghloul-2017 模型的pCqSDHC 函數實現線型函數的快速計算。仿真分析了不同截斷波數的吸收光譜，并在10-5誤差范圍確定了基于固定波數截斷結合譜線半寬等倍數截斷的線翼截止準則。最后針對HITEMP 數據庫大量的躍遷譜線，在不同溫度點處根據線強閾值進行篩選，以水分子在6 500 ～ 8 000 cm-1范圍為例，譜線數量從850 萬條簡化到34 萬條，優化后吸收光譜計算誤差在10-5量級，在滿足計算精度的要求下將平均計算速度提升了25倍。

本文所建立的光譜計算模型基于逐線計算，對于HITEMP 數據庫中的所有分子均適用，且從線型函數的快速計算、線翼截止準則以及譜線數據庫的優化三個方面逐步對計算模型進行優化，所建立的優化準則也具有普適性，最終建立了基于HITEMP 數據庫的分子吸收光譜快速高精度計算模型，為基于寬帶超連續吸收光譜測量技術的發展提供理論計算模型基礎。

盡管本文對基于HITEMP 數據庫的分子吸收光譜模型進行了多方面的優化，但是HITEMP 數據庫中數據量龐大，以水分子為例，優化后的光譜躍遷數量約為原始數量的4 %，其數據量仍然龐大。為了更好地滿足實際應用中對于快速計算的需求，可以采取兩方面的策略：一方面，依賴于更多線型函數快速計算模型的發展，以提升計算效率。另一方面，可以結合具體頻率范圍的使用情況，對躍遷譜線進行合并處理，以進一步減少譜線數量，提高計算速度。