高溫共晶點坩堝耐用性研究

孟蘇，胡艷青，任佳，高祎，崔海佟

（1.航空工業北京長城計量測試技術研究所，北京 100095；2.中國航空研究院，北京 100012）

0 引言

現行ITS-90 溫標在銀點（961.78℃）以上溫區沒有規定參考固定點［1］，需要依據普朗克定律進行外推，導致量傳不確定度隨溫度升高而增大。隨著科學技術的發展，高溫量傳的需求日益增多，因此，國際溫度咨詢委員會（CCT）鼓勵世界各國計量機構開展高溫共晶點技術研究，具體包括Co-C，Pt-C，Re-C 等，以期在下一代溫標中加入上述系列共晶點，將外推改為線性內插，減小高溫段溫度的量傳不確定度，彌補ITS-90 溫標在高溫段的先天不足［2］。

近年來，世界主要國家計量院或計量機構（中國NIM［3-5］、日本NMIJ［6-7］、英國NPL［8-9］、俄羅斯VNIIOFI［10-12］、德國PTB［13-14］等）均報道了開展高溫共晶點相關研究和國際比對工作進展情況，高溫共晶點坩堝耐用性是各國計量院普遍遇到的問題。

北京長城計量測試技術研究所已開展了Co-C（1 324 ℃）［15-16］，Pt-C（1 738 ℃），Re-C（2 474 ℃）高溫共晶點的研制，并對ZrC-C（2 882 ℃）［17］，HfCC（3 185 ℃）高溫包晶點進行了研究［18］。在上述研究中，通過對典型共晶點/包晶點坩堝進行ANSYS 受力分析，并結合實際研究經驗，發現坩堝破裂主要集中在三個部位：坩堝黑體腔、坩堝頂端（坩堝蓋與坩堝主體連接處）、坩堝側壁，需要有針對性的進行結構設計優化。本文結合國內外相關研究機構的有益經驗，以Hybrid 結構為基礎提出坩堝改進方案，并進行有效性驗證。

1 高溫共晶點坩堝結構

高溫共晶點坩堝采用純度在5N（99.999%）以上的石墨材料制成，由坩堝蓋、石墨墊片、坩堝主體、石墨襯套等組成。為了便于后期開展國際比對工作，世界各國計量機構采用的坩堝結構尺寸大多類似。典型坩堝結構如圖1所示，坩堝結構具體參數如表1 所示，內部結構剖面示意圖如圖2所示。

表1 典型坩堝結構尺寸Tab.1 Typical crucible structure dimensions

圖1 典型坩堝結構Fig.1 Typical crucible structure

圖2 典型坩堝內部結構剖面圖Fig.2 Internal structure sectional view of a typical crucible

2 基于ANSYS的坩堝受力分析

為了明確前述坩堝結構中的受力集中位置，本文利用ANSYS 對共晶點相變時坩堝受力情況進行了分析，分析過程以Co-C高溫共晶點為例。

Co-C 共晶點為Co 和C 的混合，Co 金屬占整體質量的97.4%，且Co金屬的熱膨脹系數大于石墨，因此在進行受力分析時按保守估計原則，選擇純金屬Co近似替代。表2為金屬Co的主要物性參數，表3為制作坩堝的石墨材料主要物性參數。

表2 金屬Co主要物性參數Tab.2 Main physical parameters of metal Co

表3 石墨材料主要物性參數Tab.3 Main physical parameters of graphite materials

首先對金屬Co的熱焓進行計算。

Co 的焓曲線可以分為固體溫度（TS）以下、固體溫度（TS）至液體溫度（TL）之間、液體溫度以上（TL）三個部分。焓值計算示意圖如圖3所示。

圖3 焓值計算示意圖Fig.3 Schematic diagram for enthalpy calculation

焓值計算方程為

T＜ 固體溫度（TS）時，

T= 固體溫度（TS）時，

固體溫度（TS） ＜T＜ 液體溫度（TL）時，

對具有防洪公益服務和生產經營功能的綜合利用水庫工程按庫容法分攤的政策依據是水利部2007年出臺的 《水利工程供水價格核算規范》（以下簡稱《核算規范》）和《已成防洪工程經濟效益分析計算及評價規范》（以下簡稱 《效益分析計算》）（SL 206—1998）。

T= 液體溫度（TL）時，

T＞ 液體溫度（TL）時，

式中：ρ為密度，Cs為固體比熱容，CL為流體比熱容，L為物質的潛熱。對于Co-C共晶點，其名義相變溫度為1 324 ℃，取TS=1 304 ℃，TL= 1 344 ℃，TS、TL為復現試驗時的上下平臺溫度。T0為基礎參考溫度，本文取0 ℃。

將金屬Co 的參數代入公式（6）和公式（7）中，得到具體焓值。利用ANSYS進行仿真，得到如圖4所示結果（圖4中左側分布表為材料的線應變）。

圖4 坩堝內部受力分析結果Fig.4 Internal force analysis results of the crucible

由圖4可知，坩堝內部存在應力集中點，當熱應力超過石墨坩堝的抗拉強度極限時，上述應力集中點將導致坩堝頂端破裂或黑體腔折斷。

3 坩堝破裂問題描述與原因分析

3.1 坩堝破裂問題描述

本文制作了數個高溫共晶點/包晶點，包括Co-C、Pt-C，Re-C、ZrC-C。具體數量及破裂情況如表4 所示，表4 中所列共晶點均采用未經任何優化改進的典型坩堝結構（如圖1所示）。

表4 本文制作的共晶點/包晶點數量及破裂情況Tab.4 The number and fracture situation of eutectic/peritectic points produced in this article

需要特別說明的是，共晶點坩堝的破裂情況基本出現在復現試驗后（試驗過程中坩堝以水平姿態放置），灌注試驗后（試驗過程中坩堝以豎直姿態放置）并未出現坩堝破裂的情況。

由表4 可知，各類高溫共晶點/包晶點的破裂位置主要集中在坩堝頂端、黑體腔、坩堝側壁三個位置，其中Co-C 共晶點的破裂問題較為突出。破裂現象如圖5 ～ 8所示。

圖5 Co-C/Re-C共晶點坩堝頂端破裂Fig.5 Crucible top breaking of Co-C/Re-C eutectic point

3.2 各種坩堝破裂原因分析

據實際試驗結果可知不同類型共晶點的破裂情況不同，各種共晶點/包晶點破裂原因分析如下：

1）Co-C共晶點

在本文開展的系列共晶點中，Co 的膨脹系數是最大的，其膨脹系數是Re的2倍，Pt的1.33倍，膨脹系數大應是Co-C 的破裂概率極高的原因之一。Co-C 共晶點的破裂問題包括坩堝蓋破裂（如圖5所示）、黑體腔折斷（如圖6所示）。

圖6 Co-C共晶點坩堝黑體腔折斷Fig.6 Blackbody cavity breaking of Co-C eutectic point

圖7 ZrC-C包晶點坩堝側壁破裂表面Fig.7 Surface of sidewall breaking crucible of ZrC-C peritectic point

圖8 ZrC-C包晶點坩堝側壁破裂內部情況Fig.8 Internal situation of sidewall breaking crucible of ZrC-C peritectic point

觀察破裂的Co-C 共晶點坩堝，可以發現如圖5 和圖6 所示坩堝的金屬平面基本保持了灌注后的狀態，并沒有因坩堝水平復現后產生流動問題。這表明Co-C 共晶點在熔融態條件下的流動性很差，Co-C 共晶體沒有出現高流動性現象，而是整體膨脹收縮，如圖9所示。

圖9 Co-C共晶體熔融狀態下流動性示意圖Fig.9 Fluidity of Co-C eutectic in molten state

在進行圖5 所示Co-C 共晶點坩堝灌注時，為了避免金屬熔化后“脹裂”坩堝頂端的問題，已預留了10%左右的膨脹空間，但復現后該坩堝頂端仍然破裂，說明該坩堝的預留空間不足。之后灌注了圖6 所示的Co-C 共晶點，預留了20%左右的空間。復現后，坩堝頂端未破裂，但因預留空間過大，導致黑體腔周圍共晶體熔化時產生了較大浮力差，折斷了黑體腔。

綜上所述，單純依靠增大預留空間來解決Co-C 共晶點坩堝破裂問題較為困難，必須考慮改進坩堝結構。

2）Pt-C和Re-C共晶點

前文已述，金屬Co 的膨脹系數最大，金屬Pt和金屬Re 的膨脹系數較小。在系列共晶點復現試驗中，發現僅Re-C 共晶點出現了頂破坩堝蓋的情況，并未出現黑體腔破裂或坩堝側壁破裂的問題。

Re-C坩堝破裂后，灌注了新的Re-C共晶點坩堝，嚴格控制了添加的混合粉末的質量，保證預留了10%的膨脹空間。復現試驗后未出現破裂，如圖10 所示。由此可見，保持10%的預留空間，初步解決了Re-C 共晶點坩堝的破裂問題。其具體解決效果仍需要后續多次復現試驗后驗證。

圖10 Re-C共晶點復現后金屬平面狀態Fig.10 Metal plane state after reproduction of Re-C eutectic point

此外，由圖10可知，經多次水平姿態復現后，金屬平面并沒有出現傾斜，可見Re-C 共晶體在熔融態條件下的流動性也較差。結合Co-C 共晶點坩堝黑體腔破裂經驗，認為豎直姿態灌注后，盡量確保金屬平面在坩堝內的水平度，以減小復現時黑體腔周圍出現的浮力差，避免折斷黑體腔。

3）ZrC-C包晶點

共晶點和包晶點的顯著區別在于：包晶點混合粉末中碳的含量大大超過共晶點中的含量。例如共晶點中碳含量最多的Co-C 共晶點，其碳的質量分數僅為2.6%，而ZrC-C 包晶點中碳的質量分數則達到了20%。

經試驗發現，ZrC-C 包晶點未出現黑體腔破裂和坩堝蓋位置破裂的現象，卻出現了如圖7所示的坩堝側壁破裂現象。為了進一步觀察坩堝側壁破裂內部情況，將坩堝沿中心對稱軸剖開，如圖8所示。可見黑體腔，坩堝蓋均未破裂。但存在兩個問題：①灌注效果不理想，坩堝內存在較大空洞；②經初步分析，坩堝側壁的破裂應是高溫包晶體“燒穿”坩堝壁導致的泄露。

目前，對于ZrC-C包晶體坩堝壁破裂的問題并不能很好的解釋。考慮可能的原因有：①在混合粉末中添加的C粉質量不夠，導致金屬“吃壁”嚴重，最終突破坩堝壁產生泄露；②由于ZrC-C名義相變溫度高達2 882 ℃，復現試驗最高溫度需要達到2 902 ℃，在灌注時有氬氣或其他氣體不慎進入坩堝內，導致氣體被“封存”在坩堝內部。復現時氣體被加熱到極高溫度，在氣體受熱膨脹的“擠壓”下，ZrC-C包晶體“穿透”了坩堝側壁。

4 高溫共晶點坩堝耐用性改進措施

根據前文所述基于ANSYS 的坩堝受力分析結論和對高溫共晶點坩堝耐用性情況的規律總結，本文列舉了以下兩種改進措施：改進型Hybrid 結構和導流蓋結構。其中，Hybrid結構是目前各國計量院廣泛應用的解決方案，在一定程度上能夠延長坩堝耐用性。導流蓋結構是在Hybrid 結構的基礎上，通過增加一個輔助部件——導流蓋，實現對熔融狀態下的共晶體進行導流，進而保證坩堝整體結構的完整。

4.1 改進型Hybrid結構

Hybrid結構是目前應用最為廣泛的一種坩堝內部結構，其典型結構示意圖如圖11所示［2］。

圖11 典型Hybrid結構Fig.11 Typical Hybrid structure

Hybrid 結構坩堝與典型坩堝內部結構（如圖2所示）不同之處在于：在石墨襯套與坩堝主體之間、石墨墊片與坩堝蓋之間均放置了石墨箔。在這種結構中，石墨箔可以起到延展均勻溫場范圍的作用，有助于得到更長的相變平臺［3］。

本文在研制與ZrC-C包晶點類似的HfC-C高溫包晶點（3 185 ℃）時，采用了改進型Hybrid 結構坩堝，改進思路主要包括以下兩點：①使用多層柔性C/C 材料更換了石墨箔，即在石墨襯套與坩堝主體之間放置了2 層C/C 材料（單層厚度0.38 mm），在石墨墊片與坩堝蓋之間放置了1 層C/C 材料，（單層厚度0.5 mm）；②將典型坩堝結構中的“內陷式”坩堝蓋改為“外扣式”結構，增大了坩堝主體螺紋根部的強度。坩堝實物如圖12所示。

圖12 采用外扣式坩堝蓋和Hybrid結構的HfC-C包晶點坩堝Fig.12 HfC-C peritectic point crucible with external buckle crucible cover and Hybrid structure

本文使用上述坩堝結構制作了2個HfC-C 包晶點（名義相變溫度3 185 ℃），經過多次復現試驗后，坩堝狀態良好，未出現與ZrC-C包晶點類似的坩堝側壁破裂泄露問題，也未出現坩堝蓋破裂、黑體腔折斷等現象，可見改進型Hybrid 結構能夠對坩堝起到一定保護作用。未來將在破裂風險更高的Co-C共晶點上驗證該結構的作用。

4.2 導流蓋結構

針對高破裂風險的共晶點（Co-C 共晶點），本文設計了帶導流蓋的高溫共晶點坩堝結構，其設計思想為：外形與CCT 規定的坩堝外形保持一致，略縮短了坩堝內部襯套，并設計了與之匹配安裝的導流蓋。導流蓋錐頂角角度與黑體腔錐頂角基本保持一致。當進行高溫共晶點灌注時，坩堝是豎直姿態，故在重力的作用下共晶體基本均勻分布在黑體腔周圍。進行復現試驗時，需將坩堝水平放置，共晶體熔化后變為熔融態，雖然流動性很差，但在外力引導的前提下，實際仍具有一定流動性。在導流蓋的引導作用下，熔融態共晶體可向上端空隙處膨脹或流動，減小了作用在坩堝蓋上的推力，對坩堝主體與坩堝蓋連接的位置起到了保護作用。同時，由于熔融態共晶體被引導至上端空隙，減小了作用于黑體腔上下端的浮力差，對黑體腔也起到了保護作用。

導流蓋內錐直徑與襯套內徑完全一致，根據預留的膨脹裕量計算內錐的高度。同時，在導流蓋外側設計一凹槽，寬度與襯套厚度一致，使襯套可以插入凹槽中，在坩堝內形成一個與黑體腔外形相似的空間。坩堝結構示意圖如圖13所示。

圖13 帶導流蓋的共晶點坩堝Fig.13 Eutectic point crucible with flow guide cover

此外，在本設計中，將坩堝蓋內側螺紋根部作為整體結構強度最低位置，導流蓋可以起到將金屬膨脹力集中到坩堝蓋中心位置的作用，通過“犧牲”坩堝蓋以保全坩堝主體的結構完整性，每次復現試驗后更換廉價的坩堝蓋即可，是一種針對高破裂風險共晶點（如Co-C 共晶點）的低成本變通方法。

采用帶導流蓋的坩堝結構灌注了2 個Co-C 共晶點坩堝，開展了多次復現試驗對坩堝耐用性進行了驗證。結果表明，雖然坩堝蓋在復現試驗后偶發根部破裂，但坩堝主體結構保持完整，黑體腔未出現折斷問題，金屬也未從坩堝蓋處泄露，坩堝整體完好無損，只需更換新坩堝蓋即可，可見本設計實現了通過“犧牲”坩堝蓋以保全坩堝主體的設計目標，是一種成本可控的破裂問題解決方案。

綜上所述，如表5所示為本文提出的兩種坩堝改進結構與傳統坩堝結構的耐用性對比分析，可見兩種坩堝改進結構的有效性得到了初步驗證。

表5 坩堝耐用性對比分析Tab.5 Comparative analysis of crucible durability

5 結論

本文對高溫共晶點坩堝耐用性問題進行了研究，首先對典型坩堝結構進行了ANSYS受力分析，明確了坩堝內部的理論受力點，結合多種共晶點坩堝的實際破裂情況對不同種類共晶點坩堝破裂原因進行了分析。最后，本文列出了兩種改善坩堝耐用性的方案：改進型Hybrid 結構和導流蓋結構，并分別采用HfC-C 包晶點和Co-C 共晶點進行了驗證，得到了較為理想的效果，初步證明了方案的有效性。

本研究方案實現了高溫共晶點坩堝耐用性的提升，初步解決了高溫共晶點坩堝的破裂問題，對未來開展高溫共晶點長期比對奠定了基礎。