超臨界多元熱流體發生及地下原位轉化開采重質油理論與技術

趙秋陽,金輝,徐加陵,彭智勇,王曄春,郭烈錦

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安)

我國化石能源資源稟賦是富煤、缺油、少氣。2021年我國能源消費總量達52.4×108t標準煤,其中石油和天然氣占比為27.4%且仍逐年上升,而標準煤產量僅為5.5×108t,缺口高達8.9×108t,油氣進口依賴度極高、供給安全形勢愈發嚴峻(數據來源《中國統計年鑒2022》[1])。值得關注的是,我國以稠油和低成熟頁巖油為代表的重質油資源儲量豐富,初步探明開采儲量約為145×108t,可作為我國油氣資源的戰略性接替[2]。然而,重質油資源存在重質高黏、有機質低成熟、儲層低孔低滲等問題,采用現有技術開發難度大,因此發展高效、清潔、經濟的重質油資源開發理論與技術對保障我國能源安全具有重大意義。

稠油和低成熟頁巖油都是重質劣質油氣資源,當前主要開發技術見表1,稠油開發難點在于瀝青質含量高、黏度大、流動性差[3],需通過物理或化學方法對稠油進行降黏改造,物理手段的優勢在于可以保持原油性質不發生改變,在后期的地面煉化過程中能夠有更多的選擇,但是采收率普遍較低;化學手段的優勢在于采收率相對較高,直接在儲層中即可對稠油實現輕質化改造,但是成本相對高昂。低成熟頁巖油開發難點在于儲層中未轉化的固態有機質含量較高,且儲層致密,孔滲條件相對較差。一系列以熱轉化為核心的生烴技術被發明來促進干酪根的生烴演化,如電加熱、流體加熱、輻射加熱、燃燒加熱等技術[4]。電加熱與輻射加熱技術的優勢在于加熱方式靈活,然而耗電量巨大,經濟性差。燃燒加熱技術的轉化效率高,但是控制難度大。流體加熱技術的優勢在于加熱速度快,技術基礎相對成熟,但是外源流體的引入增加了后期的分離工作;因此,重質油資源難開發的共性問題在于儲層中有效有機質部分的分子量較大、在儲層內部難以流動。

表1 重質油資源開發主要技術及特點

重質油開發的主要方法是向油藏注熱流體加熱和轉化,如何高效、清潔、經濟地生產熱流體是實現有效開發的關鍵問題之一。熱流體發生技術對比見表2,現有熱流體發生器主要包括蒸汽鍋爐、多元熱流體發生器和太陽能蒸汽發生器等,然而,一方面,以煤炭、柴油、天然氣為原料,通過燃燒產生水蒸汽的方式,雖技術成熟,但不可避免地存在CO2排放、高品質燃料依賴度高等問題;另一方面,利用太陽能加熱產生水蒸汽的方式雖然清潔、無污染,但存在受地域影響大、供應不穩定、經濟性差等不足。綜上,當前的熱流體發生技術仍無法解決燃料成本高、污染大、經濟性差的瓶頸問題。

表2 熱流體發生技術對比

綜上,重質油資源開發的關鍵問題是如何實現重質油的輕質轉化并采出、如何低成本生產熱流體,因此,探尋新型高效熱流體實現將頁巖干酪根和重質油轉化為輕質油氣以及新型熱流體的清潔低碳生產方法,是實現重質油資源開發技術突破的重要途徑。西安交通大學郭烈錦教授團隊原創了超臨界多元熱流體發生及地下原位轉化技術,因地制宜選用油田有機廢液為原料生產超臨界多元熱流體(H2O/CO2/N2)并直接注入油藏儲層,解決了傳統熱流體發生技術原料成本高和碳排放的問題,利用超臨界水/多元熱流體獨有的高溶解性、擴散性和反應性,在油藏儲層中將干酪根和重質油轉化為輕質油氣并混相驅采出,大幅提高采收率和油氣品質,解決了傳統熱采技術采收率低和熱效率低的問題,實現了重質油資源高效、清潔、低成本開采。本文將報道該技術的原理方法與最新研究進展。

1 超臨界水/多元熱流體原位轉化開采技術的提出

1.1 超臨界水的高溶解性、擴散性與反應性

超臨界水是處于超臨界態的水,即超過臨界溫度(374℃)和臨界壓力(22.1 MPa)時的水,此時氣體和液體間無表面張力和相界面,呈單相狀態[20],具有不同于常規液態水和氣態水蒸氣的獨特物理和化學性質:①超臨界水具有高溶解性,由于大部分氫鍵斷裂,超臨界水成為具有弱極性的非極性溶劑,可實現對有機物的溶解,例如,在對比壓力和對比溫度范圍均為0.9～1.2時,相對介電常數范圍為1.5～16.9,完全覆蓋了原油的介電常數區間1.8～3.0,根據相似相容原理,可通過調節溫度和壓力實現對原油的完全溶解;②超臨界水具有高擴散性,由于密度、黏度及氫鍵的減少,水的擴散系數顯著增加,與高溫氣體相當,例如,0.1 MPa/25℃液態水的動力黏度和擴散系數分別為8.9×10-4kg/(m·s)和2×10-9m2/s,25 MPa/400℃超臨界水的動力黏度顯著降低到2.9×10-5kg/(m·s)[21],而擴散系數顯著增加到2×10-7m2/s[22],有利于超臨界水在油藏微納孔隙通道中輸運,從而強化熱質傳遞、擴大波及范圍;③超臨界水具有高反應性,分子動力學研究發現,超臨界水能顯著降低碳—碳鍵的結合能,稠環芳烴的開環自由能降低70%以上[23],同時它的籠效應能夠很好地降低反應物的局部溶度,抑制重質組分的聚合反應,有助于將有機大分子分解為小分子,實現重質油的輕質轉化,且可用于油田有機廢液的無害化處理與資源化利用。由上可知,超臨界水的高溶解性、擴散性和反應性在重質油資源開發中具有顯著優勢和適應性。

1.2 超臨界水/多元熱流體原位轉化開采技術原理

為解決重質油資源難高效、清潔開發的瓶頸問題,基于長期從事超臨界水熱化學和石油工程多相流研究的經驗積累,西安交通大學郭烈錦教授團隊原創了多相流流質化地下原位轉化高效清潔開采技術。本技術可因地制宜地選用各類油田礦場有機廢液為原料,變廢為寶,通過超臨界水氣化與溫和氫氧化原理生產超臨界多元熱流體,注入地下稠油和低成熟頁巖儲層,通過超臨界熱化學轉化將大分子稠環芳烴轉化為輕質油氣、同時將硫/氮/金屬等以固態渣形式留存地下,并通過超臨界混相驅原理大幅提高采收率,產出二氧化碳就地封存,超臨界多元熱流體發生及地下原位轉化開采技術流程如圖1所示,整個流程以有機廢液為物質和能量來源,產品為輕質油品、天然氣和氫,一體化實現了重質油資源的高效、清潔、低碳開發以及廢棄物的無害化處理與資源化利用。

圖1 超臨界多元熱流體發生及地下原位轉化開采技術流程Fig.1 Schematic of multi-component supercritical thermal fluid generation and in-situ conversion technique for heavy crude oil resources exploitation

2 基于油田有機廢液的超臨界多元熱流體發生

2.1 超臨界多元熱流體發生

2.1.1 油田有機廢液超臨界水氣化

有機廢液在超臨界水中高效氣化是生產超臨界多元熱流體的首要環節,也是提高廢液碳轉化率的關鍵,因此有必要研究揭示各類有機廢液在超臨界水中的氣化規律。首先,通過優化設計超臨界水氣化流化床實驗系統,實現了柴油、原油、稠油生產水以及含聚污泥等油田常用燃料和有機廢液在23 MPa、680℃條件下,碳氣化率達到98%以上的高效氣化,不同原料的碳氣化率如圖2(a)所示。開展了溫度、壓力、濃度、催化劑等參數敏感性分析,結果表明壓力對氣化結果影響較小,溫度是實現高效氣化最重要的因素,提高氣化溫度可提高碳氣化率,而提高濃度對碳氣化率和氣體產量的增加均有負面影響[24-27]。然后,基于Gibbs自由能最小化原理和PR-BM狀態方程,選取柴油為模型化合物,建立了兩相(超臨界相-固相)超臨界水氣化熱力學模型,發現與常規氣化技術相比,超臨界水氣化技術能夠顯著抑制焦炭生成[28],圖2(b)展示了不同操作壓力下生焦的范圍,進而構建了反應動力學數學模型預測反應進程,得到溫度和時間對產物濃度分布的影響規律,超臨界水氣化反應動力學網絡如圖2(c)所示,k的下標表示反應的序號,k1～k11共11個反應。對不同溫度和濃度下的完全氣化時間作了預測,發現在25 MPa、650℃的條件下,當進料中柴油質量分數從1%增加至20%時,完全氣化時間從213.4 s增加到314.8 s[29]。上述研究表明,超臨界水能夠完全氣化各類油田有機廢液,實驗氣化規律和構建的反應熱力學和動力學模型可支撐超臨界多元熱流體發生反應器的耦合設計。

(b)壓力對生焦的影響[28]

(c)柴油超臨界水氣化反應動力學網絡[29-30]

2.1.2 超臨界水氣化與氫氧化耦合匹配

有機物超臨界水氣化反應是以水為基礎的吸熱還原過程,富氫的氣化產物在超臨界水中氧化是放熱過程,氣化和氫氧化過程中物質流與能量流的耦合匹配是有機物高效、清潔地轉化生成多元熱流體的關鍵環節。首先,采用數值計算方法研究了氫氧化基元反應(H+O2+M=HO2+M)動力學參數對自發生反應前鋒的影響[31],獲得了該反應速率常數倍率在4個數量級(10-2～102)范圍內變化時,反應區域內氫氧反應自啟動鋒面溫度和組分物質的量分數如圖3(a)所示,反應速率及正逆反應速率比如圖3(b)所示。與大氣環境氫氧燃燒不同,超臨界水中的氫氧化反應不受氫原子分布的影響,因此可通過流場調控進行氣化和氫氧化反應的耦合匹配,實現高效、溫和與穩定轉化。采用歐拉雙流體模型模擬了有機物顆粒在超臨界水中氣化和氫氧化耦合匹配過程[32],圖3(c)展示了套管式氣化與氫氧化反應耦合方案以及模擬計算結果,內環氫氧化反應放熱區為外環氣化吸熱區供熱,采用多點分布式供氧及流量獨立調節的方式實現流場動態調控,使氫氧化放熱量精確匹配氣化吸熱過程,不僅可以避免氫氧化區局部過熱,還可以加速物料升溫、抑制結焦副反應[33-34],實現650℃條件下完全氣化與氫氧化過程高度耦合匹配,高效、清潔生產超臨界多元熱流體,且無NOx和SOx生成。

(a)超臨界水中氫氧反應自啟動鋒面溫度和組分物質的量分數[31]

(b)超臨界水中氫氧反應的反應速率及正逆反應速率比

2.2 實驗室樣機研制與運行效果

基于上述有機廢液超臨界水氣化和氫氧化規律及其耦合匹配方法的研究,本團隊試制了超臨界多元熱流體發生器實驗室樣機并進行測試驗證[35-36]。該樣機系統主要包括空氣輸送單元、物料輸送單元、電氣控制單元、超臨界多元熱流體發生反應器及加熱器、換熱器、閥門集成單元等;空氣輸送單元控制精度為0.5%,可實現0.1～32 MPa高壓下流量范圍0.1～7 N·m3的寬參數范圍調節,采用多點分布式、流量獨立調節的進空氣方式;物料輸送單元是以實驗室專利技術“活塞隔離、交替推擠,多柱塞泵多加料器”為核心的連續式物料輸送系統,實驗室樣機如圖4(a)所示。該樣機已完成多輪次72 h連續運行測試,選用渤海油田LD27-2WHPB井原油,產生的超臨界多元熱流體參數為25 MPa、400℃、50～120 L/h,其中H2O、N2和CO2的體積分數分別為36.2%、55.7%和7.9%,運行安全穩定,樣機連續運行效果如圖4(b)和圖4(c)所示。與傳統“火箭發動機的高壓燃燒噴射”式多元熱流體發生器相比,超臨界多元熱流體發生器可采用油田有機廢液為原料,不僅擺脫了對柴油、天然氣等高附加值燃料的依賴,更實現了廢液的無害化處理與資源化利用,經濟效益和環境效益顯著。

(a)實驗室樣機實物圖[35]

(b)樣機72 h連續運行效果

(c)樣機產生的超臨界多元熱流體的體積分數

2.3 超臨界多元熱流體發生系統能量流與物質流匹配熱力計算

為進一步提升超臨界多元熱流體發生器系統的能量效率,基于熱力學第一和第二定律,以柴油為物料(含油廢水模型化合物)開展了系統能量分析和分析,甄別出了影響系統熱力學效率提升的關鍵單元,發現換熱器和反應器是系統損失最大的兩個單元,并對其進行了優化設計[35-36]。圖5(a)展示了分析結果,換熱器和反應器的損分別占系統總損39.4%和40.1%;換熱器熱效率和反應器散熱率靈敏度分析結果表明,其熱力學性能的改善能顯著提升系統能量效率和效率:當換熱器熱效率從0.5提升至1.0時,系統能量效率和效率分別從0.45與0.27增加至0.76與0.38;當反應器散熱率從0增加至0.2時,系統能量效率和效率分別從0.68與0.35下降至0.58與0.32,換熱器熱效率及反應器散熱率對能量效率和效率的影響如圖5(b)所示?；诖颂岢隽四苄Ц?、空間布置更加合理緊湊的系統優化改進方案[37-38],優化后的超臨界多元熱流體發生系統能量效率和效率分別提升了8.3%和5.6%,達到71.5%和39.3%,優化的超臨界多元熱流體發生系統流程如圖5(c)所示。該優化方案為超臨界多元熱流體發生技術的持續改進和示范工程建設提供了理論支撐。

(a)典型工況下的系統能量損失和損失分布[35]

(b)換熱器熱效率及反應器散熱率對能量效率和效率的影響[35]

(c)基于熱力學優化設計的超臨界多元熱流體發生系統流程[38]

綜上,現有研究證實了采用油田有機廢液為原料、通過超臨界水氣化與氫氧化技術處理廢液、生產超臨界多元熱流體的理論先進且技術可行,具備了開展現場先導示范的有利條件。需要指出的是,油田現場難處理的有機廢液以含聚油泥為主,且產量高、無機鹽成分復雜、超臨界熱流體需求量大,因此,下一步應重點開展高灰分含聚油泥的超臨界水氣化動力學研究,以及無機鹽在超臨界水中的溶解、結晶規律,并開發適用于含聚油泥超臨界水氣化的反應器,研制具有現場單井示范規模、完全自熱(氣化吸熱與氫氧化放熱相匹配)、無局部過熱點的工程樣機并開展現場先導示范。

3 超臨界水/多元熱流體地下原位轉化流質化開采

3.1 稠油在超臨界水中的熱物理溶解和熱化學轉化

3.1.1 超臨界水中稠油大分子的溶解與擴散

重質油在超臨界水中溶解擴散特性是形成超臨界混相驅、提高采收率的基礎和關鍵,本團隊采用可視化實驗和分子動力學模擬的方法從宏觀和微觀兩個方面研究獲得溶解混相條件和調控方法。宏觀上,采用可視化實驗研究吐哈魯克沁超稠油在超臨界水中混溶條件,先基于Hansen溶解度參數理論和相似相容原則,理論分析指出重質油在超臨界水中溶解混相的條件是水油的介電常數ε和溶解度參數的氫鍵力分量δh相同或相近[39];重質油和水在加熱加壓條件下相行為經歷了重力分層-混溶-結焦-結焦累積的演變過程,重質油和水的相行為演變如圖6(a)所示;基于相行為圖像數字化處理,引入混溶指數θ(灰度值小于閾值的像素點個數/像素點總個數)進行量化表征,提出θ=0.05作為混溶判據,測繪出基于溫度和壓力的混溶指數分布如圖6(b)所示。重質油含有少量氧、氮、硫和金屬雜原子,可看作具有弱極性的非極性物質,其相對介電常數范圍為1.8～3.0,而超臨界水的物性變化劇烈,僅在適當的溫度和壓力范圍內能與重質油混溶,基于實驗研究溫度、壓力和水油比的參數敏感性,指出實現混溶的條件為溫度高于410℃、壓力高于25.6 MPa、水油質量比高于2.5∶1。微觀上,采用分子動力學模擬解耦化學反應,研究納米受限空間中油分子在超臨界水中的混溶規律,重點對比油分子在超臨界水和亞臨界水中脫附、擴散和溶解的動態演變過程[40]。圖6(c)展示的模擬結果表明,在2 000 ps模擬時間內,超臨界水能夠使石英表面吸附的烴類有機質完全溶解脫附,而亞臨界水只能溶解部分游離烴,并且超臨界水對頁巖儲層狹縫中吸附烴的提取速度高于亞臨界水。烴類在超臨界水中的溶解是脫附和擴散的耦合作用過程。根據油的相對濃度與時間的關系定義脫附速度,用于量化吸附油的厚度變化和超臨界提取過程。圖6(d)和圖6(e)展示了脫附速率變化表明溫度對脫附過程有積極影響,并在脫附過程中起主導作用,而壓力則起抑制作用,溫度升高對脫附速率的提升效果(623 K提升到823 K)比壓力降低(15 MPa提升到35 MPa)的效果大3.4倍。溫度的升高降低了吸附穩定性,促進了擴散,有利于烴類的提取,壓力的升高通過加強油水相互作用使開始脫附時間提前,并通過抑制擴散來延長完全脫附時間。通過對達到完全脫附條件時不同超臨界流體的適用儲層進行分析發現,在淺層較低壓力條件下,過熱蒸汽或亞臨界水可有效提取吸附油,而在深度大于2 994 m的深層條件下,壓力大于30 MPa,只能采用高溫的超臨界水提取吸附油。上述實驗和模擬結果表明,與液態水和蒸汽相比,超臨界水具有獨特的熱溶劑特性,可通過溫壓調控使其具有與油分子相近的介電常數和溶解度參數,從而能將巖石壁面重質油解吸、擴散并完全溶解形成混相。

(a)重質油和水在升溫升壓下相行為演變[39]

(b)重質油在超臨界水中混溶指數分布[39]

(c)亞臨界水T=623 K和超臨界水T=673 K提取油分子軌跡[40]

(d)超臨界水溫度和壓力對油脫附的影響[40]

(e)油分子的最小脫附溫度[40]

3.1.2 超臨界水中重質油輕質轉化及反應動力學

超臨界水的高反應性能將原油中重質餾分水熱改質轉化為輕質油氣,從而降低原油黏度、改善流動性并提高采出油品質,研究闡明重質油在超臨界水中熱化學反應機理是發展原位轉化技術的基礎與前提。本團隊選取勝利單家寺超稠油進行超臨界水熱化學轉化實驗研究,開展了溫度、壓力和時間等參數敏感性研究,并基于集總思路建立了考慮相分離的反應動力學模型進行機理分析和產物預測[41]。研究結果表明,溫度和時間是決定產物分布和降解率(反應前后膠質、瀝青質和縮聚產物質量分數降低的百分幅度)的最主要因素,在380℃～440℃范圍內,升高溫度使重質組分顯著減少,芳香烴含量、產氣量單調增多,在440℃時降解率可達34.3%。通過超臨界水氛圍與氮氣、過熱蒸汽氛圍下稠油輕質轉化的對比結果可發現,超臨界水氛圍下產物中芳香烴含量更多,結焦量最低,降解率可達40.4%,重質油輕質轉化的反應溫度敏感性如圖7(a)所示,改質后產物分布和降解率如圖7(b)所示;構建的反應動力學模型決定系數R2>0.9、預測精度高,主要反應路徑為:膠質傾向于裂解為飽和烴與氣,瀝青質傾向于裂解為芳香烴與膠質以及向瀝青質核心的縮聚,瀝青質的質量分數先增大后減少的趨勢與結焦的生成密切相關,通過增強超臨界水體系對瀝青質核心的溶解作用可減小結焦趨勢。反應動力學網絡如圖7(c)所示,k為反應速率常數,下標代表物質間的轉化方向,超臨界水中重質油輕質轉化的3個階段反應機理如圖7(d)所示;進而提出超臨界水中重質油熱化學轉化存在誘導期、裂解期和產氣期3個階段,誘導期內氣體、飽和烴、部分芳香烴和膠質易溶解于超臨界水環境,未溶解的芳香烴、膠質和瀝青質則傾向于形成油滴,重質組分裂解為輕質組分的同時膠質可縮聚為瀝青質;進入裂解期后重質組分進一步裂解,瀝青質核心進一步縮聚,若達到溶解度極限則會出現相分離,析出焦炭;當反應時間足夠長時,進入產氣期,重質組分的裂解達到反應平衡,僅有少量油滴分散于超臨界水中,不再產生結焦,且有利于烴類氣體產生。上述研究結果表明,超臨界水能將重質油輕質轉化的關鍵機理在于提供了分散膠質、瀝青質的溶劑環境,促進大分子稠環化合物的開環反應[23,42],并且可提供原位氫,阻止裂解產生大分子自由基之間過多的縮聚反應[43-44]。

(b)N2/過熱蒸汽/超臨界水中重質油改質產物分布和降解率

(c)相分離的集總反應動力學網絡[41]

(d)超臨界水中重質油輕質轉化的3階段反應機理:誘導期/裂解期/產氣期[41]

3.2 稠油注超臨界水/多元熱流體巖心驅替及吞吐提高采收率

巖心注采實驗是評價超臨界水原位轉化開采技術的核心方法,本團隊選取吐哈魯克沁超稠油和渤海南堡稠油開展了巖心尺度驅替和吞吐實驗[45-48],獲得了超臨界水/多元熱流體的驅油效率、采出油品質、注采階段動態演變規律。吐哈魯克沁超稠油超臨界水驅替和吞吐實驗結果表明,25 MPa、400℃超臨界水驅獲得高達97%的單管驅油效率[49-50],超臨界水驅油效率及巖心平均溫度如圖8(a)所示,本團隊進一步通過溫度和壓力場分析證明,超臨界水混相驅的形成是提高采收率的關鍵,同時還發現了由于臨界區水密度劇烈變化引發的超臨界水超覆現象,其發生晚、持續短,相較于蒸汽超覆能擴大波及范圍,此外分析采出油的餾分發現,輕質組分的質量分數顯著增加;二維填砂巖心模型注超臨界水吞吐采收率最高,采油速度也最快,4輪次累計采收率可達75.90%,超臨界水4輪次吞吐采收率如圖8(b)所示,二維填砂巖心模型注蒸汽吞吐時,蒸汽-油兩相密度差大且無法混溶,極易發生超覆和竄流現象,增加熱損失、減少波及范圍,從超臨界水吞吐開發過程中巖心溫度場動態變化過程中可以看出,超臨界水與稠油混溶,混溶區快速發展和擴大,超臨界水與稠油的混溶流體可向水平方向擴展,波及體積快速增長,極大地減弱了超覆和竄流,提高波及效率和熱效率。從渤海南堡超稠油超臨界多元熱流體驅替實驗可以看出,其采油速度比超臨界水驅進一步加快;超臨界多元熱流體驅兼具了熱力/化學劑/氣體驅的多重優勢,驅替過程中完全消除重力超覆;超臨界多元熱流體中的CO2極易溶于原油,形成泡沫狀原油,增大了原油彈性勢能,N2不溶于原油,在注入初期更快轉入氣驅,提高巖心加熱速率;跟蹤填砂模型管水驅開采動態,并基于對驅替過程巖心熱物理場分布及演變規律,將超臨界水/超臨界多元熱流體驅開采分為驅替壓差主導、巖心溫度主導、熱流體相態主導3個階段[51-52],超臨界多元熱流體驅替動態特性及階段劃分如圖8(c)所示。上述室內巖心實驗結果表明,超臨界水和超臨界多元熱流體能顯著提高采收率和采出油品質,其核心機理是超臨界混相驅的形成。

(a)超臨界水驅油效率及巖心平均溫度[49]

(b)超臨界水4輪次吞吐采收率

3.3 低成熟頁巖在超臨界水中生烴轉化制油氣

低成熟富有機質頁巖有效開發的關鍵是加速干酪根的生烴演化,本團隊實驗研究了超臨界水環境中頁巖有機質生烴轉化規律,并基于頁巖干酪根熱生烴轉化機理和超臨界水可調控的熱化學特性,提出了近臨界區制油(300～500℃)和超臨界區制氣(500～700℃)的兩條技術路徑并驗證了其可行性[11,53-58]。在近臨界區,選取鄂爾多斯盆地1～4 cm尺度的塊狀油頁巖開展了超臨界水轉化生油實驗,研究結果表明,隨著溫度的升高,在380～450℃范圍內,產油率先增后減,在430℃時達到最佳產油率為4.2 kg/t,產油中的重質組分的質量分數隨溫度的升高逐漸增多,近臨界區產油組分的質量分數如圖9(a)所示;產氣中的氫氣與甲烷的選擇性隨溫度的升高逐漸增大[11]。在超臨界區,選取渤海灣盆地濟陽坳陷粉末狀頁巖(粒度為10～150目),開展了超臨界水轉化生氣研究,結果表明溫度和時間是影響產氣量和選擇性的主要因素。溫度的升高促進了吸熱的蒸汽重整和熱解反應,加速了水氣變換反應[53],超臨界區氣體體積及組分如圖9(b)所示。壓力增加對氣化的負面影響較小,可以忽略。隨著反應時間延長,或者水巖質量比增加,或者頁巖粒徑減小,碳氣化效率和氫氣選擇性均先上升后趨于穩定。同時考察了頁巖無機礦物對干酪根生烴轉化的影響,在380℃條件下,頁巖礦物整體上增加了34.2%的產油量,但對產氣量的影響很小,無機礦物對頁巖干酪根生油的影響如圖9(c)所示。其中,碳酸鹽巖促進生油而抑制生氣,硅酸鹽則相反,黃鐵礦有利于油氣的生成[54]。還發現超臨界水能增大頁巖微納孔隙的孔體積和比表面積,380℃超臨界水轉化后,頁巖孔隙體積從0.059 cm3/g增加到0.106 cm3/g,增加了79.7%,頁巖比表面積從0.805 m2/g增加到8.249 m2/g,增加了10倍[54-55]。氣體吸附-高壓壓泵聯合表征頁巖孔隙分布及在超臨界水中演變規律如圖9(d)所示,掃描電鏡觀測頁巖表現孔隙結構演變如圖9(e)所示。上述研究結果表明,超臨界水能加速低成熟頁巖中干酪根生烴轉化為油氣且能擴孔增容,最佳制油和制氣溫度分別為430℃和700℃。

(a)近臨界區產油組分的質量分數[11]

(b)超臨界區產氣量及組分[53]

(c)無機礦物對頁巖干酪根生油的影響[54]

(d)氣體吸附-高壓壓汞聯合表征頁巖孔隙分布及在超臨界水中演變規律[54]

(e)掃描電鏡觀測頁巖表觀孔隙結構演變[55]

綜上,現有研究證實了超臨界水/多元熱流體具有強化油藏孔隙熱質傳遞、溶解油氣形成混相驅、加速干酪根生烴與重質油輕質轉化的多重優勢,能顯著提高采收率與油氣品質,適用于重質油資源開發。為下一步開展現場先導示范提供開發方案與關鍵工藝參數,應重點開展大尺度三維比例?；瘜嶒炁c數值模擬考察在目標油藏物性下的井網布置方法與注采工藝參數等開發方案。

3.4 注入井中超臨界水流動與傳熱

超臨界水原位轉化技術的高效實施需要準確預測注入井井底溫度與壓力,然而超臨界水在臨界區附近劇烈的物性變化導致其在井筒中的流動傳熱行為更為復雜,給預測模型的構建帶來挑戰[39,59-60]。本團隊構建并通過自主開發程序實現了注入井中超臨界水流動傳熱數值模型。井筒多層結構及建模思路如圖10(a)所示,通過該模型獲得了注入參數及井筒參數對井底溫度、壓力及井筒熱損失的影響規律[61]。模型中將注入井中超臨界水流動傳熱過程分為隔熱油管內超臨界水流動傳熱、井筒各層傳熱以及地層中的非穩態導熱3個部分,三者在能量守恒的約束下相互耦合,超臨界水摩阻系數修正關聯式如圖10(b)所示。對管內流動傳熱,由于臨界區水物性劇烈變化會導致壁面附近與主流間存在顯著溫差,進而產生流動阻力計算偏差過大[62-63],提出超臨界水的流動阻力系數修正關聯式,圖10(b)展示了其計算結果平均相對誤差低于3.5%,較同類修正公式精度較高;對地層導熱,采用交替方向隱式算法直接求解二維非穩態導熱方程以提高計算精度。與油田現場實測數據對比,本模型對井筒內超臨界水溫度和壓力預測誤差均低于1%,模擬結果與現場數據的對比如圖10(c)所示。對注入溫度、壓力、流量及油管視導熱系數進行井底溫度與壓力的敏感性分析,發現要提高井底溫度可通過提高注入溫度、選取適中的注入壓力與流量實現,而提高井底壓力需要提高注入壓力、降低注入溫度與流量;值得關注的是,降低隔熱油管視導熱系數能在保持井底壓力的同時顯著提高井底溫度和降低井筒熱損失,采用高性能隔熱油管并及時更換隔熱性能衰減油管至關重要。數值模擬與現場數據對比結果表明,本模型能準確預測超臨界水在注入井中流動傳熱規律,實現井口注入參數和井底開采參數的相互預測,為超臨界水原位轉化技術的現場應用提供有力支撐。

(a)井筒多層結構及建模思路

(b)超臨界水摩阻系數修正關聯式[61]

(c)模擬結果與現場數據對比[61]

4 結論與展望

重質油資源是我國未來油氣接替的戰略性選擇,但現有重質油開采技術存在采收率低和燃料消耗大等問題,超臨界多元熱流體發生及地下原位轉化開采顛覆了傳統重質油資源開采方法,采用油田有機廢液為原料,通過超臨界水氣化和氫氧化方法生產超臨界多元熱流體,通過超臨界混相驅與水熱改質方法提高油氣采收率與品質。本文綜合分析了針對稠油和低成熟頁巖開展的系列理論、實驗和數值模擬研究工作,構建了實驗室樣機系統并通過了第三方檢測,油田有機廢液碳氣化率超98%、稠油巖心驅替效率超97%、頁巖有機質生烴轉化效率超60%,實現了實驗室尺度下高效清潔低成本開發重質油資源。

超臨界多元熱流體發生及地下原位轉化開采技術的應用對提高我國油氣產量、保障能源安全意義重大。開展現場先導示范是實現該技術大規模推廣應用的前提,為此有必要重點攻關:①超臨界水中無機鹽結晶的調控策略、高含灰含聚油泥超臨界水氣化反應器開發,及含聚油泥超臨界水氣化與氫氧化完全耦合匹配調控方法;②適用于單井注采的超臨界多元熱流體發生示范裝置及安全穩定運行策略;③大尺度三維油藏比例模化實驗及關鍵工藝參數;④超臨界多元熱流體注采過程管道-井筒-油藏一體化數值模擬計算與開發方案優化。