不同加工過程中當歸化學成分變化的研究進展

陳琳琳，孫晶，祝秀梅，王鳳忠，范蓓，王永茹，黃玉龍，張芳，李明澤，胡生海*，鄒翔

（1.甘肅省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工研究所，甘肅 蘭州 730070；2.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質量安全收貯運管控重點實驗室，北京 100193；3.哈爾濱商業(yè)大學藥學院，黑龍江 哈爾濱 150000；4.甘肅省農(nóng)產(chǎn)品質量安全檢驗檢測中心，甘肅 蘭州 730070）

當歸的基原植物為傘形科當歸屬植物當歸Angelicasinensis（Oliv.）Diels（A.sinensis），具有活血補血、調經(jīng)止痛、潤腸通便等功效[1]，且作為一種香辛料列入既是食品又是中藥材的物質目錄中。當歸屬植物全球約90 余種，主要分布于中國、朝鮮、韓國、日本和新西蘭，我國存在當歸屬植物45 種[2]，32 種為特有種。當歸味甘溫、無毒，在《神農(nóng)本草經(jīng)》、《食療本草》、《中國藥膳大辭典》等古今典籍中均有記載，可見當歸使用歷史悠久，素有“補血圣手”的美譽[3]。

在我國傳統(tǒng)飲食文化中，當歸作為香辛料、調味品、營養(yǎng)劑被廣泛食用，美國、英國和日本等國家也將當歸作為香辛料、營養(yǎng)補充劑食用[4-5]。同時，當歸也是一種常用的藥食同源物質，在補血、抗癡呆、抗腫瘤、抗氧化等方面具有較好的活性[6-10]，其主要含有揮發(fā)油類、有機酸類、多糖以及鞣質等多種活性成分[3]，其中揮發(fā)油和有機酸中的阿魏酸經(jīng)常作為當歸質量控制的指標性成分[6]。當歸通常加工后才可食用，《神農(nóng)本草經(jīng)》是最早記載當歸采收和干燥方法的本草著作，而輔料加工方法最早記載于南齊[11-12]，此后隨著人們生活經(jīng)驗的豐富，當歸的加工方法也逐步創(chuàng)新，出現(xiàn)了酒洗、醋炒、米炒、土炒、姜汁炒、芍藥汁炒等方法[13]，可見當歸的加工歷史悠久，加工方法眾多。

隨著現(xiàn)代藥食兩用物質研究的不斷深入，不同的加工方式通常對中藥材和農(nóng)作物的化學成分產(chǎn)生一定影響，進而影響其功能性成分和生物活性。因此，就近20年來不同加工方式對當歸化學成分的影響進行文獻綜述，以期為當歸功能性產(chǎn)品開發(fā)提供一定的參考和借鑒。

1 不同干燥方法對當歸化學成分的影響

干燥過程可顯著降低水分含量、抑制微生物與酶活性、減緩儲存期間的物理變化及化學變化，從而達到提高原材料的耐儲性的目的，以便于儲藏和運輸。干燥加工可以降低當歸中的水分含量，降低當歸在貯藏中蟲蛀、霉變、潮解等變質現(xiàn)象發(fā)生的概率，以便于當歸的貯藏和運輸。干燥不僅會影響當歸的物理性質，還會影響當歸的化學成分，進而影響當歸的品質，其干燥方法主要分為自然干燥法和人工干燥法，包括自然晾曬干燥法、陰干法、熏干法、硫磺干燥法、微波干燥法等。其中硫磺干燥法雖然具有經(jīng)濟、高效、防霉防蟲等優(yōu)點，但是過度硫熏后殘留的SO2和重金屬等物質會對人體產(chǎn)生傷害[14]，因此我國現(xiàn)已明令禁止采用硫磺干燥法對食材藥材進行熏干漂白。而人工干燥法是在人工控制的條件下利用現(xiàn)代化干燥設備對材料進行干燥的方法，包括烘干法、微波干燥法、紅外干燥法、真空紅外干燥法、熱風-微波聯(lián)合干燥法等。

1.1 不同干燥方法對當歸中的阿魏酸的影響

由于阿魏酸結構不穩(wěn)定、易分解，故自然晾曬干燥法和陰干法均會使阿魏酸含量減少。研究發(fā)現(xiàn)，阿魏酸存在順反兩種構型，且反式阿魏酸和順式阿魏酸本就在當歸中少量共存，在光照作用下，綠原酸含量雖有減少但并不明顯。而阿魏酸因發(fā)生了光降解反應導致含量減少較為嚴重，光降解反應過程使反式阿魏酸異構化為順式阿魏酸，阿魏酸的降解速率常數(shù)與光照強度和溫度呈正相關[15-18]。經(jīng)秸稈熏干后，當歸中阿魏酸含量為0.42%，明顯高于其他干燥方法，陰干法所得阿魏酸含量最低為0.17%；自然晾曬法會降低阿魏酸含量，而熏炕法所得當歸中阿魏酸含量明顯高于硫磺熏干法和自然晾曬法；硫熏過程中隨熏硫劑量增加，阿魏酸含量總體呈先升后降趨勢，其中阿魏酸含量增加以1%熏硫量最為顯著[19-22]。有研究發(fā)現(xiàn)熏干當歸的阿魏酸含量明顯降低，80 ℃微波干燥的當歸中綠原酸含量最高，而60 ℃熱泵干燥品中綠原酸、阿魏酸的含量明顯高于40、50 ℃；微波真空干燥更有利于阿魏酸、綠原酸、阿魏酸松柏酯等酚酸類成分的形成和保留，紅外干燥法中只有阿魏酸和綠原酸的含量高于生當歸[23-24]。熱風干燥后當歸中阿魏酸的含量均高于傳統(tǒng)熏干法，干燥溫度升高對阿魏酸含量無顯著性變化[25]。段素敏等[26]研究表明熱風（70 ℃）干燥20 h 且微波（100 mA）干燥6 min 為最優(yōu)聯(lián)合干燥工藝，該方法制得得當歸干燥品中的阿魏酸的含量顯著高于陰干品（0.27 mg/g），霉菌、細菌的數(shù)目明顯下降。

綜上所述，自然干燥過程中光照強度和干燥溫度對阿魏酸有較大影響，而人工干燥加工的溫度是影響阿魏酸含量的關鍵因素。其中，人工干燥法加工具有操作簡單、節(jié)約勞動力、節(jié)省時間等優(yōu)勢，更有利于阿魏酸及其他酚酸類成分的保留。作為當歸的指標性成分之一，阿魏酸的不穩(wěn)定性使其不論是在光照還是高溫加熱條件下，均會發(fā)生分解或自身異構化現(xiàn)象從而使含量降低。因此在干燥加工過程中，掌握光照強度和溫度臨界點，有利于當歸加工品的品質提升。上述當歸干燥前后阿魏酸成分的含量變化情況見表1。

1.2 不同干燥方法對當歸中的揮發(fā)油的影響

自然晾曬過程中，不僅當歸的色澤和氣味會發(fā)生變化，而且揮發(fā)油損失嚴重，其中藁本內酯含量明顯降低[23，27]。唐文文等[28]發(fā)現(xiàn)當歸中的揮發(fā)油提取率和藁本內酯含量以陰干樣品最高，40 ℃恒溫烘干品的揮發(fā)油提取率與其無顯著性差異；60 ℃烘干品的揮發(fā)油含量降低嚴重，其揮發(fā)油提取率僅為40 ℃烘干的50%，其中藁本內酯損失最為嚴重（19.92%），表明40 ℃恒溫烘干能有效減少當歸在傳統(tǒng)干燥過程中的揮發(fā)油損失，當歸中藁本內酯相對含量隨干燥溫度的升高呈明顯遞減趨勢。有研究發(fā)現(xiàn)，當歸熏干后的揮發(fā)油含量高于曬干和晾干樣品，50 ℃熱泵干燥的當歸樣品的洋川芎內酯A 的質量分數(shù)最高（1.06 mg/g），40 ℃減壓干燥當歸樣品的正丁基苯酞的質量分數(shù)最高（0.848 mg/g），60 ℃熱泵干燥當歸樣品的Z-藁本內酯的質量分數(shù)最高（22.27 mg/g）[23]。當歸陰干、熏干和硫磺熏蒸后Z-藁本內酯、洋川芎內酯A 含量降低，遠紅外干燥更易保留當歸揮發(fā)油、降低色差值、減少干燥品粉末的水活度，中短波紅外干燥有利于保留當歸中藁本內酯，而不利于保留正丁烯苯酞，微波真空干燥可增加藁本內酯和洋川芎內酯A 的含量，降低正丁基苯酞含量[24，29-33]。段素敏等[26]研究發(fā)現(xiàn)聯(lián)合干燥后當歸中E-藁本內酯的含量降低（0.98 mg/g），而Z-藁本內酯的含量升高（11.98 mg/g），推測可能是干燥過程中E-藁本內酯轉化為Z-藁本內酯的緣故。

多數(shù)干燥方法均會降低揮發(fā)油含量，自然晾曬法揮發(fā)油損失最為嚴重，聯(lián)合干燥技術則能結合不同干燥方法的優(yōu)勢更好地保留揮發(fā)油[27]。不論是干燥還是在輔料拌炒過程，溫度都是衡量揮發(fā)油含量減少程度的一個關鍵因素，當歸揮發(fā)油含量會隨著干燥溫度的升高而逐漸減少，溫度越高揮發(fā)油成分損失越嚴重。與此同時，揮發(fā)油中的藁本內酯存在順反異構現(xiàn)象，Z-藁本內酯和E-藁本內酯在加工過程中可能會存在一個動態(tài)轉化平衡，最佳溫度和動態(tài)平衡是減少當歸中揮發(fā)油類成分損失的重要條件。上述當歸干燥前后揮發(fā)油類成分的含量變化情況見表2。

表2 當歸干燥前后揮發(fā)油類成分的含量變化Table 2 Changes in contents of essential oils after drying of A.sinensis

1.3 不同干燥方法對當歸中的多糖的影響

研究發(fā)現(xiàn)，當歸多糖以生品含量最高，陰干品（14.74 mg/g）高于自然干燥品（12.21 mg/g），其中陰干品中性多糖、酸性多糖和總多糖含量（3.16%、1.47%、4.63%）顯著低于生當歸（30.4%、7.87%、38.3%），中短波紅外干燥后當歸總多糖含量有所下降，而微波干燥最能有效保存多糖含量，且多糖含量以微波中火干燥最高（26.0%）[24，27，33]。呂潔麗等[33]發(fā)現(xiàn)烘干過程中當歸中性多糖、酸性多糖和總多糖含量隨烘干溫度的升高而增加，中性多糖、酸性多糖和總多糖含量大小順序為40 ℃烘干＜50 ℃烘干＜60 ℃烘干。研究發(fā)現(xiàn)當歸硫熏后阿魏酸含量下降明顯，揮發(fā)油雖有增加但其中主要成分的相對含量有所減少，而當歸多糖含量有所增加[34-35]。

當歸多糖雖然不是當歸的指標性成分，但卻是當歸發(fā)揮作用的重要成分之一。當歸多糖具有抗腫瘤、抗炎、抗輻射、抗衰老等作用，因此在加工過程中多糖的保留也是當歸加工的重點。目前，除了已經(jīng)禁用的硫磺熏干法，其他已有研究的加工方法均會降低多糖含量，但程度不同。自然干燥方法不僅會降低阿魏酸和揮發(fā)油含量，還不利于多糖保存。人工干燥方法雖會損失多糖，但損失程度明顯低于自然干燥方法，其中微波中火干燥法是目前保留多糖含量最有效的方法。上述當歸干燥前后當歸多糖的含量變化情況見表3。

1.4 不同干燥方法對當歸中的其他成分的影響

靳子明等[21]研究發(fā)現(xiàn)熏炕法和曬干法所得當歸中5 種重金屬元素：Pb、Cu、Cd、Hg 和As 的含量均低于硫磺熏干品，但差異并不明顯。有學者發(fā)現(xiàn)，隨著硫磺熏蒸劑量的增加，當歸樣品中SO2殘留量、水溶性浸出物量均增加，pH 值、醇溶性浸出物均降低，硫元素含量顯著增加[36-37]。

2 不同輔料加工對當歸中的化學成分的影響

當歸與不同的輔料拌炒后，可以達到糾正性味、改變功效的效果[38]。當歸的輔料加工歷史悠久，古籍記載當歸的加工方法有20 多種。目前，當歸常作為食用輔料應用于食品、醫(yī)療、保健等領域，常見的有炒當歸、酒當歸、當歸炭等。近年來，當歸加工品廣泛應用于藥食領域，不同的加工方法不僅影響著當歸風味口感，還影響著當歸的化學成分等。

2.1 不同輔料加工對當歸阿魏酸的影響

當歸輔料加工前后有機酸類成分的含量變化情況見表4。

表4 當歸輔料加工前后有機酸類成分的含量變化Table 4 Changes in contents of organic acids after processing of A.sinensis.

高逢喜等[39]研究發(fā)現(xiàn)115 ℃清炒當歸和125 ℃炒焦當歸的阿魏酸含量分別為0.04%和0.03%，均低于生品（0.05%）。嚴維花等[40]通過超高效液相色譜對當歸不同加工品進行比較，結果發(fā)現(xiàn)當歸經(jīng)酒炒和土炒后阿魏酸含量均減少，綠原酸和阿魏酸松柏酯含量均增加；土炒后阿魏酸含量下降25%～50%，阿魏酸松柏酯含量增加20%～60%；龍全江等[41]先后采用高效液相色譜和氣質聯(lián)用技術對油當歸阿魏酸和揮發(fā)油含量進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)與生品（0.59 mg/g）相比，當歸經(jīng)油炒后可以提高阿魏酸含量（0.65 mg/g）。王素霞[42]通過比較生當歸與3 種加工品的化學成分，發(fā)現(xiàn)酒當歸中約含0.11%阿魏酸，低于生品但高于其他加工品；還發(fā)現(xiàn)，當歸炒炭后阿魏酸、藁本內酯、多糖、水分含量顯著性降低，各加工品中阿魏酸含量排序依次為生當歸＞酒當歸＞土炒當歸＞當歸炭。

有機酸中阿魏酸具有不穩(wěn)定性，光照、溫度、氧化劑均會使其發(fā)生降解。在炒當歸、酒當歸、土炒當歸、油當歸、當歸炭這5 種加工品中，只有油當歸的阿魏酸含量有所增加，其他加工品中阿魏酸含量均低于生品。這可能是當歸與香油相互作用的結果，香油是一種植物油，在高溫加熱情況下，香油有助于阿魏酸溶出。因此，拌炒溫度和輔料種類是有效保存阿魏酸的關鍵，拌炒溫度越高，拌炒時間越長，阿魏酸損失越嚴重。

2.2 不同輔料加工對當歸中的揮發(fā)油的影響

當歸輔料加工前后揮發(fā)油類成分的含量變化情況見表5。

有學者發(fā)現(xiàn)，當歸經(jīng)過高溫加工后，揮發(fā)油含量較低[40]，所有加工品的Z-藁本內酯、洋川芎內酯I、新當歸內酯和歐當歸內酯含量均降低，而洋川芎內酯A的含量僅有當歸炭略高于生品，其中藁本內酯含量以酒當歸損失率最低（0.42%），土當歸總揮發(fā)油含量降低，其中Z-藁苯內酯、新當歸內酯、歐當歸內酯含量降低最為明顯[42-44]。研究發(fā)現(xiàn)油炒前后藁本內酯含量變化不明顯，而2，5-二甲氧基-苯異丙醛含量顯著提高，同時產(chǎn)生了4-丁苯-苯己酮等新成分[41，45]。紀鵬等[46]研究發(fā)現(xiàn)油當歸揮發(fā)油中1，4-環(huán)己二烯-1，2-羧酸酐、（+）-δ-長葉蒎和1S-α-蒎烯含量最高，其中1，4-環(huán)己二烯-1，2-羧酸酐含量約占1.49%，僅低于生品，且數(shù)據(jù)顯示生當歸中α-雪松烯含量約0.46%最高，油當歸與土當歸中不含α-雪松烯，且Z-藁本內酯和E-藁本內酯的含量均低于生品，而酒當歸的Z-藳本內酯、Z-丁烯基酞內酯和1，4-環(huán)己二烯-1，2-羧酸酐含量（76.56%、7.99%、1.49%）和當歸炭的Z-丁烯基酞內酯（13.24%）高于生品。

在輔料加工過程中，除油當歸外，其他加工方法均會降低揮發(fā)油含量。但加工過程中藁本內酯的含量卻有不同變化，酒當歸的總揮發(fā)油含量降低，藁本內酯含量升高；雖然油當歸總揮發(fā)油含量有所提高，但藁本內酯含量卻有所減少，這可能是在油炒加工中，輔料香油與藁本內酯發(fā)生反應產(chǎn)生了新的揮發(fā)油成分，而使藁本內酯含量降低。揮發(fā)油為親脂性成分，在悶潤過程香油可能增加了揮發(fā)油類成分的提取率。

2.3 不同輔料加工對當歸中的多糖的影響

當歸輔料加工前后當歸多糖的含量變化情況見表6。

表6 當歸輔料加工前后多糖成分的含量變化Table 6 Changes in contents of polysaccharide after processing of A.sinensis

錢曉東等[47]在篩選出焦當歸最佳工藝后，發(fā)現(xiàn)當歸炒焦后多糖含量下降明顯，且與生成的2 個新化合物5-羥甲基糠醛（5-hydryoxymethyl-furfural，5-HMF）和5-羥基麥芽酚（3-dihydro-3，5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one，DDMP）的含量變化存在關聯(lián)性，即多糖含量隨著溫度升高而減少，而5-HMF 和DDMP 含量并未隨之增加。靳鳳云等[48]發(fā)現(xiàn)酒當歸中水溶性糖、還原性糖和多糖含量均高于生當歸，說明酒炙可能有利于當歸多糖的形成。相關研究發(fā)現(xiàn)，土當歸中多糖含量為4.32%，雖然高于其他加工品，僅次于酒當歸（6.20%）和生當歸（5.59%），但是對肝臟的保護作用卻是所有加工品中最差的，而當歸炒炭后多糖含量最低，僅含1.21%，但當歸炭多糖的保肝效果優(yōu)于未加工的當歸[42，49-51]。

大多數(shù)輔料拌炒均會降低當歸多糖含量，只有酒當歸的多糖含量不減反增。這可能是因為輔料黃酒本身即是一種有機溶劑，在悶潤后有效增加了當歸中多糖類成分的溶解度，而高溫炒制過程可以充分破壞細胞壁從而釋放多糖，使酒當歸多糖溶出增加。長時間的高溫會使當歸多糖中的不穩(wěn)定結構發(fā)生降解或炭化，這是多糖含量降低的重要原因。

2.4 不同輔料加工對當歸中的其他成分的影響

除了上述化學成分，當歸還含有豐富的K、Na、Mg等無機元素[52]。有學者發(fā)現(xiàn)當歸清炒后微量元素Fe、Mn、Zn、Ni 等和鞣質含量有所增加，而Cu、Mg 和Ca 含量減少[53]；當歸酒炙后，其收斂固澀的成分（鞣質）明顯降低，Cu、Fe、Mn、Zn、Cr、Se 的含量顯著增加，而Pb 含量卻降低到生當歸的20%左右[54-58]；而土炒當歸中元素Fe、Ni、Cu、Mn、Zn 和總鞣質含量有顯著增加，其中鞣質為生品的1.4 倍，而Pb 則降低至原含量的16.67%[54-58]；當歸炒炭后Ca 和Ni 含量呈上升趨勢，而Pb 降為原含量的25%，F(xiàn)e 含量顯著降低[52-57]。左鳳先[58]對當歸加工品中總鞣質進行了含量測定，發(fā)現(xiàn)當歸炭的總鞣質含量最高，為0.70%，且顯著高于生品及其他加工品，是生當歸的近2 倍。

輔料拌炒加工過程中，除酒當歸外，炒當歸、土炒當歸、當歸炭中鞣質成分及Ni 元素含量均顯著增加，酒當歸鞣質含量顯著降低。在當歸的加工過程中，高溫炭化有利于鞣質的形成及浸出，使當歸中鞣質含量增加，而鞣質類成分恰好具有止血、抗氧化、調節(jié)血糖等功效，因此，當歸炒炭后具有了新的“止血”功能，在凝血中發(fā)揮重要作用。在當歸炭的加工中，Ni 含量呈上升趨勢，而Ni 既可以生血益血，又對凝血易變因子有一定的穩(wěn)定作用，再綜合鞣質的收斂固澀和止血作用，進一步證實了當歸炒炭后能夠強化止血凝血作用。

3 結語與展望

當歸作為我國傳統(tǒng)藥食兩用物質之一，不同加工方式會影響揮發(fā)油、阿魏酸、多糖等化學成分。在加工過程中，不同的加工方法、溫度和時間對當歸的影響不同，均會影響阿魏酸、揮發(fā)油和多糖的含量。雖然自然干燥法具有操作簡單、節(jié)約成本的優(yōu)點，但自然環(huán)境條件的不可控也是其最大缺點，而人工干燥法的最大優(yōu)點即不受氣候環(huán)境影響，且對阿魏酸、揮發(fā)油、多糖的保留明顯優(yōu)于自然干燥法。而在輔料加工過程中，加工溫度越高，加工時間越長，當歸炭化程度越大，阿魏酸與揮發(fā)油損失越嚴重，越利于鞣質形成，活血作用減弱，止血作用增強。

目前市場上當歸的產(chǎn)品主要分布在藥品、食品、保健品、化妝品領域。截止到目前，當歸作為食品、保健品所涉及的產(chǎn)品有590 余種，國內產(chǎn)品占比高達95%以上，涉及的功能作用可達20 種以上。因此，在應用中應針對不同人群的需求使用當歸的不同干燥品或加工品，從而達到更好的應用效果。針對未來以當歸為主要原料的功能性產(chǎn)品開發(fā)中有以下幾點建議：1）建議面向中老年人群，可將當歸酒炒提高阿魏酸和洋川芎內酯I 的含量，以利用抗血栓及抗凝血功能，達到預防和改善心腦血管疾病的目的。2）建議面向女性人群，可將當歸進行微波干燥、拌炒、酒炒的方法，提高阿魏酸和揮發(fā)油的含量，從而利用當歸的活血補血及抗氧化功能，達到美容養(yǎng)顏、調經(jīng)活血的目的。3）建議利用代謝組學、微生物組學、分子對接等現(xiàn)代科學技術，進一步分析并闡明加工對當歸品質的影響及各類成分之間的互作機理。