“燈芯效應(yīng)”下珊瑚骨料混凝土氯離子傳輸行為

羅大明， 周 萌， 李 凡， 牛荻濤，*

（1.西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學(xué) 綠色建筑全國重點實驗室，陜西 西安 710055）

遠海島礁基礎(chǔ)設(shè)施為駐島軍民生產(chǎn)生活及海洋資源開發(fā)利用提供了條件. 然而，島礁地區(qū)工程建設(shè)資源有限、交通不便，嚴重制約了島礁的開發(fā)進程[1］.在不破壞島礁生態(tài)環(huán)境的前提下，利用島礁上散布的珊瑚碎屑、珊瑚礁砂等作為粗細骨料來配置混凝土，能極大縮短建設(shè)工期，減少建造成本，節(jié)約建設(shè)資源[2］.

珊瑚骨料具有質(zhì)輕、疏松多孔、壓縮性高和吸水性強等特征[3］. 將預(yù)濕后的珊瑚骨料替換普通骨料拌和于混凝土中，其“返水”作用能對骨料界面過渡區(qū)進行“內(nèi)養(yǎng)護”，提高界面過渡區(qū)的致密程度，切斷毛細孔通道，從而阻礙離子傳輸[4］. 由于珊瑚形成時常年浸泡于海水中，將其作為骨料會引入大量Cl-，同時海洋環(huán)境中無機鹽離子的侵入也會對珊瑚骨料混凝土的耐久性造成巨大影響. 目前，針對珊瑚骨料混凝土的研究多集中于混凝土配合比、強度等級、礦物摻合料或纖維等對其吸水性能、氯離子傳輸能力的影響[5］，抑或基于Fick 第二定律建立單一Cl-侵蝕環(huán)境下的Cl-傳輸模型[6］. 然而，海洋環(huán)境下島礁基礎(chǔ)設(shè)施常受Cl-、SO2-4和Mg2+等共同作用，劣化機理復(fù)雜[7-8］. 因此，研究復(fù)合離子協(xié)同作用下混凝土中的Cl-傳輸機理，更加契合島礁基礎(chǔ)設(shè)施實際服役環(huán)境.

南海島礁基礎(chǔ)設(shè)施常年處于高溫、高濕和高鹽環(huán)境，學(xué)者們針對鹽霧區(qū)[9］、浪濺區(qū)[6］和水下區(qū)[10］等環(huán)境中珊瑚骨料混凝土遭受的離子侵蝕進行研究，對上述環(huán)境下Cl-的侵蝕機理有了初步認識. 然而，當柱、墻、基礎(chǔ)和橋墩等構(gòu)件半埋于近海土壤或半浸泡于海水中時，富含無機鹽的地下水或海水在“燈芯效應(yīng)”下會加速進入構(gòu)件內(nèi)部并爬升至浸泡面上方一定高度.在高溫環(huán)境下，暴露在空氣中的構(gòu)件表面水分蒸發(fā)，混凝土孔隙溶液濃度升高，過飽和的孔隙溶液在混凝土表面析出鹽結(jié)晶，甚至生成膨脹產(chǎn)物，導(dǎo)致混凝土剝落破壞[11］. Puyate 等[12-13］基于“燈芯效應(yīng)”建立了混凝土中的Cl-隨時間的累積模型，并提出了Cl-對流-擴散傳輸方程的近似解，討論了不同Pelect常數(shù)及溶質(zhì)參數(shù)對此過程的影響. 然而，關(guān)于“燈芯效應(yīng)”和復(fù)合離子共同影響下珊瑚骨料混凝土中的Cl-傳輸研究鮮有報道.

本文在實驗室中模擬島礁高溫、高濕和高鹽環(huán)境，采用半浸泡試驗研究珊瑚骨料混凝土在“燈芯效應(yīng)”與復(fù)合離子共同影響下的Cl-傳輸機理.根據(jù)珊瑚骨料混凝土中Cl-含量隨侵蝕齡期t、侵蝕深度xi（i=1、2）、侵蝕高度y、鹽溶液種類、試件水膠比mw/mb和摻合料種類等因素的變化規(guī)律，建立考慮“燈芯效應(yīng)”和多離子協(xié)同作用下珊瑚骨料混凝土的Cl-傳輸模型.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥采用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，細度為476 m2/kg，比表面積為354 m2/kg. 礦物摻合料采用Ⅱ級粉煤灰、S95 礦渣和硅灰. 減水劑采用減水率（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的減水率、水膠比等除特別注明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比）為30%的聚羧酸高效減水劑. 珊瑚骨料取自南海海域某島礁，其中粗骨料粒徑為5～16 mm，表觀密度為1 724 kg/m3，堆積密度為909 kg/m3，24 h 吸水率為15%；細骨料粒徑為0～5 mm，表觀密度為1 560 kg/m3，堆 積 密 度 為1 310 kg/m3，24 h 吸水率為16.7%，細度模數(shù)為2.8；2種骨料含泥量均為1.5%. 預(yù)濕水、拌和水及養(yǎng)護用水均為自來水. 膠凝材料化學(xué)組成和珊瑚骨料混凝土配合比如表1、2 所示. 依據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，C1 和C3組混凝土強度等級分別為C25 和C40，C2 組混凝土強度等級為C30.

表1 膠凝材料化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of cementitious materialsw/%

表2 珊瑚骨料混凝土配合比Table 2 Mix proportions of coral aggregate concretes

1.2 試件制備及養(yǎng)護

首先將粗、細珊瑚骨料倒入攪拌機中干拌50 s混合均勻，加入預(yù)濕水再次攪拌均勻，靜置5～6 min；然后將水泥、粉煤灰、硅灰和礦渣加入進行干拌；最后加入拌和水和適量減水劑攪拌2 min. 將拌和好的珊瑚骨料混凝土裝入100 mm×100 mm×400 mm 模具內(nèi)，放于振動臺上振搗抹平；塑料膜密封靜置24 h，拆除模具，并將試件置于（20±2） ℃、相對濕度95%的標準養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護90 d.

1.3 島礁濕熱高鹽及構(gòu)件半浸泡環(huán)境模擬

為模擬島礁濕熱高鹽及構(gòu)件半浸泡環(huán)境，搭建密封室，并在其內(nèi)放置熱風機、霧化器和溫濕度傳感器.試驗溫度設(shè)定為（28±2） ℃、相對濕度為（85±10）%，采用控制箱對棚內(nèi)溫濕度進行實時監(jiān)控. 將不同配合比珊瑚骨料混凝土試件立式半浸泡于3.5%NaCl（R1）、3.5%NaCl+5%Na2SO4（R2）和3.5%NaCl+5%MgSO4（R3）這3 種 鹽 溶 液 中10、30、60 d，浸泡高度為100 mm. 島嶼濕熱高鹽半浸泡環(huán)境模擬原理示意圖與試驗裝置如圖1 所示.

圖1 島礁濕熱高鹽半浸泡環(huán)境模擬原理示意圖與試驗裝置Fig.1 Schematic diagram and experiment device of simulating hygrothermal and salinity semi-immersion environment

1.4 試驗方法

1.4.1 氯離子濃度測定

待浸泡至相應(yīng)齡期，將試件置于50 ℃下干燥至恒重后分層鉆取粉末，其中半浸泡10 d 的試件取樣高度為140、180、220 mm；半浸泡30、60 d 的試件取樣高度分別增至260、300 mm. 為保證每個高度不同深度能夠收集到足量混凝土粉末，沿試件高度方向每20 mm 鉆取5 個直徑為12 mm 的孔，沿深度方向每5 mm 為1層，共取10層，取樣示意圖如圖2所示. 所取粉末試樣用74 μm（200目）的篩子過篩去除粗顆粒.

圖2 半浸泡珊瑚骨料混凝土粉末取樣示意圖Fig.2 Semi-immersed coral aggregate concrete powder sampling diagram （size： mm）

選用型號為PCI-1 的Cl-電極和型號為232-01的參比電極，采用離子電位滴定法測定珊瑚骨料混凝土中自由Cl-含量（Cf，%），其計算式為：

式中：M為Cl-的摩爾質(zhì)量，取35.45 g/mol；pX為溶液中Cl-濃度的負對數(shù)值；G為混凝土粉末試樣的質(zhì)量，g；V為浸泡粉末試樣的蒸餾水體積，L.

1.4.2 物相組成分析

選用綜合熱分析方法對半浸泡珊瑚骨料混凝土侵蝕產(chǎn)物進行分析. 試驗前，采用80 μm 的篩子對粉樣進行篩分，取15～20 mg 粉末進行綜合熱分析試驗. 根據(jù)質(zhì)量變化，繪制熱重差分曲線. 由不同溫度段物質(zhì)分解導(dǎo)致的失重，判斷該溫度區(qū)段分解的物質(zhì)成分或種類. 根據(jù)質(zhì)量守恒定理，所測得物質(zhì)的質(zhì)量百分比（W，%）按式（2）計算.

式中：Wa和Wb為所測得物質(zhì)分解前、后混凝土剩余質(zhì)量百分比，%；Mr1為該物質(zhì)分解前的相對分子質(zhì)量；Mr2為該物質(zhì)分解后氣體的相對分子質(zhì)量.

2 結(jié)果與分析

2.1 表觀形貌與質(zhì)量變化率

侵蝕前期混凝土試件表面的鹽結(jié)晶現(xiàn)象不明顯，一方面是由于預(yù)濕珊瑚骨料的內(nèi)養(yǎng)護作用促進了水泥漿體進一步水化，使珊瑚骨料混凝土骨料界面過渡區(qū)孔隙結(jié)構(gòu)較普通混凝土更加致密[14］；另一方面，在較短的半浸泡時間內(nèi)，侵入試件的Cl-與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成Friedel's 鹽，填充了混凝土內(nèi)部孔隙，阻礙了水分和離子傳輸.

C2 組試件在3 種溶液（R1、R2 和R3）中浸泡60 d 的表觀形貌如圖3 所示. 由圖3 可見：試件在3種溶液中的浸泡段均無明顯結(jié)晶現(xiàn)象；而在侵蝕高度100 mm 以上時，半浸泡在R2 溶液中的試件鹽結(jié)晶量最多，R3 溶液中的試件鹽結(jié)晶最少. 這是因為Cl-侵入混凝土后，一部分與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成Friedel's 鹽，另一部分隨著水分的蒸發(fā)，在試件表面析出鹽結(jié)晶；當SO2-4與Cl-共存時，SO2-4促使Friedel's 鹽中的Cl-釋放出來，增加了孔隙溶液中的自由Cl-含量[15］. 此外，SO2-4侵入混凝土中產(chǎn)生具有膨脹性的鈣礬石（AFt）也會引起混凝土內(nèi)部的微裂縫擴展，從而促進Cl-傳輸；Mg2+與水泥水化產(chǎn)物生成的Mg（OH）2填充了孔隙結(jié)構(gòu)，阻礙了SO2-4和Cl-對混凝土的侵蝕[16］.

圖3 C2 組試件在3 種溶液中半浸泡60 d 的表觀形貌Fig.3 Apparent appearance of C2 group semi-immersed specimen in three kinds of solutions for 60 d

試件在3 種溶液（R1，R2 和R3）中浸泡60 d 的質(zhì)量增長率如圖4 所示. 由圖4 可見：（1）溶液種類對所有試件質(zhì)量增長率的影響規(guī)律一致，半浸泡在R2 溶液中的試件質(zhì)量增長率最大，R3 溶液中試件質(zhì)量增長率最小；R3 溶液中試件C1/FA、C2/FA 和C3/FA的質(zhì)量增長率分別為4.46%、3.79%和2.68%. 這是由于高水膠比混凝土試件具有更疏松的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠促進“燈芯效應(yīng)”下離子在混凝土中的傳輸，導(dǎo)致試件表面形成的侵蝕產(chǎn)物更多、侵蝕范圍更廣；較低的水膠比在增大混凝土強度的同時，還優(yōu)化了空隙結(jié)構(gòu)和界面過渡區(qū)品質(zhì)，使混凝土有更好的抗氯離子侵蝕性能[17］. （2）半浸泡在3 種溶液中的試件C2/SF 質(zhì)量增長率小于試件C2/SP 和C2/FA，與表觀試驗結(jié)果一致. 這是因為硅灰的活性及其對混凝土內(nèi)部孔徑的細化效果高于粉煤灰[18］. 此外，硅灰顆粒細度極小，比表面積較大，多為無定形圓球狀顆粒且表面光滑，而礦渣是粒狀顆粒物，其“火山灰效應(yīng)”與“微集料效應(yīng)”較弱. 拌制珊瑚骨料混凝土時，相較于粉煤灰與礦渣，加入硅灰能夠更好地改善混凝土抗侵蝕性能.

圖4 試件在3 種溶液中半浸泡60 d 時的質(zhì)量增長率Fig.4 Mass growth rate of semi-immersed specimens in three kinds of solutions for 60 d

半浸泡在R3 溶液中的試件質(zhì)量增長率隨侵蝕齡期t的變化如圖5所示. 由圖5可見：當t為0～30 d時，試件C2/FA、C2/SF 和C2/SP 的質(zhì)量增長率分別為3.61%、2.70%和2.99%；當t為30～60 d 時，試件C2/FA、C2/SF 和C2/SP 的質(zhì)量增長率分別增加0.18%、0.24%和0.21%. 由此表明，隨著t的延長，試件的質(zhì)量、結(jié)晶數(shù)量、結(jié)晶高度及分布范圍呈增長趨勢. 在“燈芯效應(yīng)”下，鹽溶液通過毛細作用進入混凝土中，隨著試件表層孔隙水分的不斷蒸發(fā)，孔隙溶液濃度逐漸增大至析出鹽結(jié)晶，試件整體質(zhì)量隨之增加. 同時，混凝土內(nèi)部孔隙不斷被新的水化產(chǎn)物填充，孔隙率降低，抑制了Cl-的傳輸[19］，使得侵蝕后期混凝土質(zhì)量增長率變化較為緩慢.

圖5 半浸泡在R3溶液中的試件質(zhì)量增長率隨侵蝕齡期的變化Fig.5 Variation of mass growth rate vs. erosion age for different semi-immersed specimens in R3 solution

2.2 氯離子含量分布

2.2.1 不同侵蝕齡期混凝土中的氯離子含量

在R3 溶 液 中 半 浸 泡10、30、60 d 后，試 件C2/FA 1/4 截面（從試件表面到50 mm 深度）處的Cl-含量分布如圖6 所示. 由圖6 可見：（1）隨著侵蝕齡期t的延長，試件內(nèi)部Cl-含量逐漸增加.（2）半浸泡前混凝土處于干燥狀態(tài)；半浸泡后，氯鹽溶液在橫向擴散至混凝土內(nèi)部的同時，因毛細作用也逐漸上升至試件暴露于空氣中的部分. （3）半浸泡60 d 后，220 mm高度h（浸泡高度與侵蝕高度之和）且5、15、25 mm深 度 處 的 Cl-含 量 分 別 為 0.17%、0.14%、0.13%；5 mm 深度且140、180、220、260、300 mm 高度處的Cl-含量分別為0.56%、0.25%、0.17%、0.15%、0.13%. （4）由于環(huán)境濕度大，水分蒸發(fā)速率較慢，試件中的Cl-沿試件高度向上傳輸速率較為緩慢；隨著侵蝕深度的增加，試件中的Cl-含量逐漸降低至珊瑚骨料自身的Cl-含量.

圖6 不同侵蝕齡期試件C2/FA 中的Cl-含量分布（1/4 截面）Fig.6 Chloride content profile in specimen C2/FA with different erosion ages （quarter section）

2.2.2 不同摻合料混凝土中的氯離子含量

C2 組試件在R3 溶液中半浸泡60 d 時的Cl-含量分布如圖7 所示. 由于不同礦物摻合料對混凝土內(nèi)部孔隙的細化作用不同[20］，Cl-在混凝土試件中的傳輸能力也有所差異. 由圖7 可見：試件C2/FA、C2/SF和C2/SP 140 mm 高度且5 mm 深度處的Cl-含量分別為0.56%、0.26%和0.64%. 礦物摻合料中的Al2O3能夠促進水泥漿體的二次水化，細化混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，增強混凝土的抗Cl-侵蝕能力，而粉煤灰中Al2O3的含量是礦渣的2～3 倍，使得試件C2/FA 的Cl-含量遠低于試件C2/SP.

圖7 C2 組試件在R3 溶液中半浸泡60 d 時的Cl-含量分布（1/4 截面）Fig.7 Chloride content profile of C2 group semi-immersed specimen in R3 solution for 60 d （quarter section）

2.2.3 不同水膠比混凝土中的氯離子含量

不同水膠比混凝土試件在R3 溶液中半浸泡60 d時的Cl-含量分布如圖8 所示. 由圖8 可見：（1）試件C1/FA、C2/FA、C3/FA 在220 mm 高度且5 mm 深度處的Cl-含量分別為0.19%、0.16% 和0.08%.（2）隨著水膠比的減小，試件在相同高度和深度處的Cl-含量逐漸降低，其中試件C1/FA 和C2/FA 中的Cl-沿試件高度和深度的降低較為顯著，而水膠比最低的試件C3/FA 中除了140 mm 高度處最外層（0～10 mm 深）混凝土Cl-含量略高以外，其他位置的Cl-含量基本保持在0.08% 左右. 這是由于高水膠比混凝土內(nèi)部存在更多的連通孔隙，促進了“燈芯效應(yīng)”，有利于Cl-的滲透和傳輸；而低水膠比混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率更低，降低了混凝土水分吸收能力，延緩了Cl-毛細吸附和擴散速率.

圖8 不同水膠比混凝土試件在R3 溶液中半浸泡60 d 時的Cl-含量分布（1/4 截面）Fig.8 Chloride content profile of different water-binder ratios specimen in R3 solution for 60 d （quarter section）

2.2.4 不同溶液侵蝕后混凝土中的氯離子含量

試件C2/FA 在3 種溶液（R1、R2 和R3）中半浸泡60 d 時的Cl-含量分布如圖9 所示. 由圖9 可見：半浸泡在R1、R2 和R3 溶液中的試件在220 mm 高度且5 mm 深度處的Cl-含量分別為0.32%、0.41%和0.16%；浸泡在R3 溶液中的混凝土Cl-傳輸能力明顯弱于R1 和R2 溶液，相較R2 溶液，Cl-含量降低約61%，與試件質(zhì)量變化測試一致. 當SO2-4與Cl-共存時，由于Cl-的擴散系數(shù)遠高于SO2-4，Cl-會優(yōu)先與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成Friedel's 鹽，填充混凝土的部分孔隙，延緩離子傳輸[8，21］. 隨后，SO2-4與水化產(chǎn)物生成的鈣礬石（AFt）和石膏不斷膨脹，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部開裂，促使Cl-更快進入混凝土. SO2-4和Mg2+均能與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，SO2-4會促進Friedel's 鹽分解并釋放出Cl-，進一步生成AFt；而Mg2+在混凝土內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會減緩SO2-4的侵蝕[22］，從而阻礙Friedel's 鹽的分解，降低試件內(nèi)自由Cl-含量. SO2-4與Cl-共存時，混凝土內(nèi)部反應(yīng)主要有：

圖9 試件C2/FA 在3 種溶液中半浸泡60 d 時的Cl-含量分布（1/4 截面）Fig.9 Chloride content profile of specimen C2/FA in three kinds of solutions for 60 d （quarter section）

當溶液中存在Mg2+時，以下反應(yīng)不可忽視：

2.3 侵蝕后混凝土的物相組成

試 件C2/FA 在140 mm 高 度、不 同 深 度（5、50 mm）處的熱重分析（TG-DTG）曲線如圖10 所示. 由圖10 可見：R1 溶液中試件C2/FA 的主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣（C-S-H）、Friedel's 鹽及Ca（OH）2；R2 溶液中試件C2/FA 的主要水化產(chǎn)物為AFt、單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）及Ca（OH）2；R3 溶 液 中 試 件C2/FA 的 水 化 產(chǎn) 物 除 了AFt、AFm 及Ca（OH）2，還有水鎂石另外，由于試件C2/FA 中珊瑚骨料用量較大，最主要成分為CaCO3，故其在溫度（T）為700 ℃之后CaCO3的峰值非常明顯.

由式（2）和各試件熱重分析曲線得到其Ca（OH）2含量，結(jié)果如圖11 所示. 由圖11 可見：（1）所有混凝土試件表層的Ca（OH）2含量均低于中心處，在侵蝕過程中，Cl-、SO2-4與Mg2+會與水泥水化產(chǎn)物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致Ca2+流失，符合Cl-在“燈芯效應(yīng)”下由表層向中心傳輸?shù)囊?guī)律. （2）浸泡在R2 溶液中的C2組試件（C2/FA、C2/SF 和C2/SP）的Ca（OH）2含量相比R1 溶液減少了75%左右，說明SO2-4會與混凝土中的Ca（OH）2反應(yīng)，導(dǎo)致Ca（OH）2含量降低.在SO2-4侵蝕過程中，石膏和AFt 的生成伴隨著Ca（OH）2的分解，促使C-S-H 凝膠中的Ca2+流失，降低了混凝土內(nèi)部的黏聚力. （3）R2 與R3 溶液中各試件的Ca（OH）2含量相差不大，說明Mg2+對珊瑚骨料混凝土中Ca（OH）2含量沒有明顯影響. （4）不同水膠比試件中Ca（OH）2含量大小順序為：C3/FA＞C2/FA＞C1/FA，水膠比的大小直接影響混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，低水膠比混凝土更為密實，抑制了Cl-在混凝土內(nèi)部的傳輸，降低了混凝土內(nèi)部自由Cl-含量，導(dǎo)致水化產(chǎn)物消耗更少，剩余Ca（OH）2更多，這與2.2.3 中水膠比對混凝土中Cl-含量的影響規(guī)律一致.

圖11 不同溶液侵蝕后各試件中的Ca（OH）2含量Fig.11 Ca（OH）2 contents in specimens after erosion by different solutions

3 “燈芯效應(yīng)”下珊瑚骨料混凝土氯離子傳輸模型

3.1 模型建立

“燈芯效應(yīng)”下，環(huán)境中的鹽溶液以混凝土孔隙的毛細作用為驅(qū)動力傳輸至混凝土內(nèi)；同時，暴露于空氣中的混凝土表面水分蒸發(fā).一段時間后，在混凝土浸泡液面上方形成干濕界面區(qū)，水分蒸發(fā)與溶液侵蝕達到平衡. 半浸泡珊瑚骨料混凝土中的離子傳輸示意圖如圖12 所示.

圖12 半浸泡珊瑚骨料混凝土中的離子傳輸示意圖Fig.12 Schematic diagram of ion transport of semi-immersed coral aggregate concrete

Cl-在非飽和混凝土中的傳輸機制包括由濃度梯度引起的擴散和由毛細吸附作用引起的對流. 因此，非飽和混凝土中Cl-的一維傳輸可用對流-擴散方程表示[23］：

式中：DCl-為飽和混凝土孔隙溶液中的Cl-擴散系數(shù)，m2/s；C為混凝土孔隙溶液Cl-的質(zhì)量濃度，kg/m3；DH2O(Θ)為水分擴散系數(shù)，m2/s；Θ 為混凝土孔隙水飽和度，%，滿足

Lin 等[24］考 慮 溫 度 和 水 化 齡 期 的 影 響，對DH2O(Θ)進行了修正，得到潤濕過程中DH2O(Θ)的模型：

式中：U為水化活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T28為養(yǎng)護28 d 時的絕對溫度，取為293.15 K；T為實際溫度，K；D0w為混凝土完全干燥時Cl-的擴散系數(shù)，取為3.5×10-12m2/s；n為回歸系數(shù)，混凝 土 材 料 可 取n=6；te為 水 化 齡 期 ，d；θ為歸一化的孔隙水飽和度，%，滿足其中Θi和Θs分別為飽和和干燥狀態(tài)下的體積含水量，%.

綜合考慮混凝土侵蝕齡期、外界環(huán)境溫度、孔隙水飽和度和養(yǎng)護齡期對Cl-擴散系數(shù)的影響，“燈芯效應(yīng)”下DCl-表達式為：

式中：D0為混凝土養(yǎng)護2 8 d時的Cl-擴散系數(shù)，m2/s；f（Θ）為混凝土孔隙水飽和度修正系數(shù)；f（T）為溫度效應(yīng)修正系數(shù)；f（t）為侵蝕齡期效應(yīng)修正系數(shù)；tc為混凝土實際養(yǎng)護齡期，d；f（tc）為養(yǎng)護齡期修正系數(shù).

f（Θ）、f（T）、f（t）和f（tc）由 式（11）～（14）計 算得到[25-26］：

式中：a、b和c為擬合常數(shù)，分別取為0.000 175、0.010 310 和0.182 000；Ea為C l-遷移活化能，kJ/m ol；t0為標準養(yǎng)護齡期，28 d；m為珊瑚骨料混凝土C l-擴散系數(shù)的時間依賴系數(shù)，m=2.660 3-3.440 8mw/mb.

將混凝土內(nèi)部初始飽和度記為Θ0，初始自由Cl-含量記為C0.初始條件為：

將半浸泡珊瑚骨料混凝土試件中Cl-的傳輸視為從浸泡面往上的一維傳輸. 本文采用相對穩(wěn)定且計算精度較高的Crank-Nicolson 格式對混凝土一維方向上的Cl-對流-擴散方程、水分傳輸方程及邊界條件模型進行數(shù)值離散，采用MATLAB 編程并使用追趕迭代法進行差分求解.

半浸泡混凝土接觸溶液瞬間，混凝土表面自由Cl-含量記為Cs0，此時的邊界條件為：

由于“燈芯效應(yīng)”作用下珊瑚骨料混凝土內(nèi)部Cl-在毛細作用和濃度梯度兩者共同作用下傳輸機理較為復(fù)雜，難以采用顯式的離子傳輸模型表達.為便于工程應(yīng)用，本研究考慮Cl-侵蝕齡期t、侵蝕深度xi、侵蝕高度y及混凝土水膠比mw/mb等因素的影響，在Fick 第二定律的基礎(chǔ)上，結(jié)合修正后的“燈芯效應(yīng)”作用下Cl-擴散系數(shù)DCl-，同時考慮三維傳輸過程中試件尺寸效應(yīng)及海水中多離子成分的影響，依據(jù)前述MATLAB 程序?qū)炷林蠧l-含量的計算結(jié)果，建立半浸泡珊瑚骨料混凝土的Cl-傳輸經(jīng)驗?zāi)Ｐ停?/p>

式中：C（xi，y，t）為混凝土侵蝕t時間后在深度xi、高度y處的Cl-含量，%；erf（）為誤差函數(shù)；α、β和γ為擬合常 數(shù)，分 別 取 為-1.99×10-6、3.34×10-7和4.95×10-7；k0為半浸泡溶液中其他離子對Cl-傳輸?shù)挠绊懴禂?shù)，其中Cl-單獨作用時k0=1.000 0（R=0.908 5），Cl-和SO2-4共存下k0=1.309 8（R=0.833 7），Mg2+、Cl-和SO2-4共同作用下k0=3.899 4（R=0.873 2）.

3.2 模型驗證

為驗證上述模型的有效性，Mg2+、Cl-和SO2-4耦合侵蝕（R3 溶液）10、30、60 d 時試件C2/FA 的Cl-含量模型計算結(jié)果如圖13 所示.

圖13 試件C2/FACl-含量模型計算結(jié)果（1/4 截面）Fig.13 Measured Cl- contents in specimen C2/FA and calculation results （quarter section）

將模型計算結(jié)果與圖6 中Cl-含量實測值進行對比，結(jié)果表明：Cl-含量模型計算值與實測數(shù)據(jù)的相關(guān)度較高，相關(guān)系數(shù)R=0.873 2，誤差最大值為0.207. 由圖13 可見：Cl-含量計算結(jié)果與試驗結(jié)果總體吻合良好，但還有部分偏差——當t為30 d 時，試件C2/FA 在180 mm 高度、0～10 mm 深度處的Cl-含量實測值為0.147%～0.169%，模型計算值為0.133%左右；當t為60 d 時，試件C2/FA 在220 mm高度、0～10 mm 深度處的Cl-含量實測值為0.147%～0.167%，模型計算值為0.110%～0.149%.模型計算出來的Cl-含量變化均勻且有規(guī)律，但由于試件制備時珊瑚骨料是隨機分布的，導(dǎo)致試驗結(jié)果具有離散性.

4 結(jié)論

（1）在半浸泡侵蝕環(huán)境下，Cl-在珊瑚骨料混凝土中沿高度向上傳輸?shù)耐瑫r還由表層向中心傳輸，且構(gòu)件表面?zhèn)鬏斔俾矢哂谥行模湓诨炷羶?nèi)部呈類拋物面分布.

（2）半浸泡侵蝕環(huán)境中，溶液中的Cl-先與水泥漿體中的鋁酸三鈣（C3A）等水化產(chǎn)物反應(yīng)生成Friedel's 鹽，SO2-4隨后將Friedel's 鹽分解釋放Cl-，同時生成鈣礬石（AFt）和石膏，填充孔隙，減緩Cl-傳輸. AFt 的膨脹效應(yīng)導(dǎo)致混凝土微裂縫擴展，從而加速Cl-傳輸，而Mg2+的加入使Cl-含量降低約61%，抑制了Cl-在混凝土中的傳輸.

（3）給出了珊瑚骨料混凝土Cl-傳輸?shù)膶α?擴散方程，采用MATLAB 進行求解，并依據(jù)求解結(jié)果建立了便于工程應(yīng)用的半浸泡珊瑚骨料混凝土Cl-傳輸經(jīng)驗?zāi)Ｐ?該模型不僅考慮了離子傳輸過程中受到的毛細作用和濃度梯度等驅(qū)動力，還通過多離子影響系數(shù)考慮了多離子協(xié)同作用的影響. 該模型計算結(jié)果與試驗結(jié)果吻合良好，相關(guān)系數(shù)R為0.873 2，具有一定的適用性.