殼聚糖基Pickering乳液及其在食品中的應用

錢曉晴，王立敏,*，張 文，雷丹丹，張新平，張貴君，何 擴，吳子健,*

（1.天津商業大學生物技術與食品科學學院，天津市食品生物技術重點實驗室，天津 300134；2.河北北方學院農林科技學院，河北 張家口 075000）

Pickering乳液是由膠體顆粒介入形成的熱力學穩定的乳液體系，膠體顆粒吸附在油-水界面形成不可逆的物理屏障，可以有效地阻止界面間的相互作用和液滴的接觸，防止重力分離、絮凝、顆粒聚結、奧氏熟化和相分離等對Pickering乳液不利的熱力學不穩定現象發生[1-4]。天然大分子食源性蛋白、多糖以及食品級的膠體顆粒，如淀粉[5-7]、蛋白質[8-9]、纖維素[10-11]、脂質[12]等，具有成本低、無毒性以及更加安全等特性，可用于穩定Pickering乳液。

殼聚糖是由D-葡萄糖胺（脫乙酰單元）和N-乙酰-D-葡萄糖胺（乙?；鶈卧﹥煞N單體彼此交錯組成的天然陽離子線性多糖[13]，化學結構如圖1A所示，具有生物可降解性、生物相容性、抗菌性、抗氧化性和愈合傷口等性質和功效[14-15]，已被廣泛用于食品、生物醫學、制藥等領域。同時殼聚糖還可作為乳化劑用于穩定Pickering乳液[16-18]，如圖1B所示，在酸性環境中，氨基（—NH2）質子化形成NH3＋使殼聚糖帶正電，而當pH值高于殼聚糖的解離常數（pKa＝6.5）時，分子中的氨基發生脫質子化并誘導自組裝行為。其中，殼聚糖的濃度與分子質量是影響其自組裝乳液性能的重要因素，研究發現，通過化學水解、酶解、超聲等方法對殼聚糖分子進行解聚降低其分子質量或增加殼聚糖濃度可調節其穩定Pickering乳液的能力，提高自組裝乳液的穩定性[19]。然而，殼聚糖游離氨基的質子化導致其親水性較高，表現出較低的表面活性，因此不是一種良好的乳化劑；同時殼聚糖自組裝乳液易受外部條件（如pH值、離子強度、溫度等）的影響，這些因素極大限制了其在食品中的應用。

圖1 殼聚糖的化學結構（A）及其自組裝顆粒穩定Pickering乳液示意圖（B）Fig. 1 Chemical structure of chitosan (A) and schematic diagram of self-assembled particle stabilized Pickering emulsion (B)

殼聚糖與其他分子（如蛋白、多酚、多糖以及脂肪酸）通過共價結合或非共價復合的方式，形成二元甚至三元的復合顆粒，可顯著提高其穩定Pickering乳液的能力或賦予乳液新的功能特性（如抗氧化、抗菌特性等）。另一方面，殼聚糖基的膠體顆粒也常用于環境敏感性的Pickering乳液，由于氨基的質子化/脫質子化，溶液中的離子隨著體系pH值變化進而影響殼聚糖的自聚集狀態或凝膠化行為，因而表現出對pH值的響應特性；此外，殼聚糖通過復合或接枝溫度敏感性的分子（如N-異丙基丙烯酰胺等），還可形成對溫度的響應[20]。目前，殼聚糖基膠體顆粒穩定Pickering乳液的制備表征方法及其應用已有較多報道[21-24]，多糖顆粒穩定的Pickering乳液如纖維素[25]、改性淀粉[26]等也有詳細介紹，而對以殼聚糖為基礎的二元/三元復合膠體顆粒及其環境響應型Pickering乳液中應用的總結與歸納較為缺乏。本文歸納利用殼聚糖基復合顆粒制備和穩定Pickering乳液的最新研究進展，主要綜述殼聚糖與幾種生物化合物結合形成的二元/三元復合顆粒及其穩定的Pickering乳液，并對乳液類型以及環境響應型的殼聚糖基Pickering乳液進行總結，最后重點闡述殼聚糖基Pickering在食品領域中的應用現狀與未來的發展前景，以期為開發穩定的殼聚糖基Pickering乳液及其在食品工業中的進一步應用提供理論依據。

1 殼聚糖基Pickering乳液基本特征

殼聚糖及其復合顆粒穩定Pickering乳液，不僅通過顆粒在油-水界面建立屏障，還依賴液滴之間存在的空間斥力與靜電相互作用，乳液的穩定性與pH值、顆粒濃度、顆粒大小和形態、潤濕性等相關聯。其中顆粒的潤濕性能是決定Pickering乳液的類型的重要因素[27]，可通過測定殼聚糖基復合顆粒在油-水界面的接觸角（θ）來評價其潤濕性，反映顆粒的親疏水性[28]，如圖2A所示，θ＜90°時，說明該顆粒是親水的，穩定的Pickering乳液為水包油（O/W）型；θ＞90°時，顆粒是疏水的，更容易形成油包水（W/O）型Pickering乳液；當θ逐漸接近90°時，顆粒具有兩親性，Pickering乳液更加穩定。

圖2 油-水界面的接觸角大小決定固體顆粒潤濕性的示意圖（A）；殼聚糖、大麥醇溶蛋白及其復合顆粒的接觸角[30]（B）；殼聚糖-乙基纖維素油包水型Pickering乳液的制備[32]（C）Fig. 2 Schematic diagram of the wettability of solid particles determined by the contact angle of the oil-water interface (A), contact angle of chitosan, hordein and their complex particles (B), and preparation of chitosan-ethyl cellulose water-in-oil Pickering emulsion (C)

目前，以殼聚糖基膠體顆粒穩定的Pickering乳液研究較多的是O/W型，Zhang Ni等[29]發現殼聚糖和阿拉伯膠通過靜電相互作用形成復合物，阿拉伯膠的介入增大了復合物的三相接觸角，相應的膠體顆粒的潤濕性得到了提高，油相成分（菜籽油）穩定地分散于水相中，形成穩定的O/W型Pickering乳液。除靜電相互作用外，Li Feifei等[30]研究發現大麥醇溶蛋白通過氫鍵以及疏水相互作用與殼聚糖復合，并能夠調節殼聚糖的疏水性，當殼聚糖與大麥醇溶蛋白質量比為1∶2時，殼聚糖-大麥醇溶蛋白復合物的油-水界面接觸角（θ）約為（89.3±1.0）°（圖2B），表明該復合顆?？捎糜谥苽浞€定的O/W型Pickering乳液。此外，殼聚糖基膠體顆粒也可以穩定W/O型的Pickering乳液，穩定的W/O型Pickering乳液常用于水溶性活性物質的遞送和用作生物催化反應的載體等。Wang Chenglei等[31]發現殼聚糖可通過靜電相互作用吸附于植物甾醇，形成殼聚糖-植物甾醇復合顆粒，有效降低植物甾醇在油-水間的界面張力，形成一定空間位阻防止液滴之間的接觸，從而形成W/O型Pickering乳液，該W/O型Pickering乳液可作為載體包埋表沒食子兒茶素沒食子酸酯，在低溫或常溫下均具有長期保持穩定的性能，避免了所包埋的活性物質受到溫度和pH值變化的影響。Yu Xinhao等[32]使用殼聚糖和乙基纖維素制備了W/O型Pickering乳液（圖2C），以該乳液體系封裝后的脂肪酶活力比游離脂肪酶的活力提高了6.3 倍；并且在保持較高酶活力情況下脂肪酶可重復利用15 次以上，為生物催化反應構建了一個可循環利用的平臺。

2 殼聚糖基二元/三元復合顆粒穩定的Pickering乳液

殼聚糖在脫乙酰過程中可以產生親水氨基而具有高親水特性，因此，其作為乳化劑穩定乳液體系的效率低，乳液易發生油-水分離、絮凝、奧氏熟化等現象[33]。為解決這一問題，研究者對殼聚糖進行疏水改性，通過發生靜電相互作用、分子間氫鍵、疏水相互作用等分子間相互作用制備殼聚糖基二元/三元復合顆粒，旨在提高殼聚糖穩定Pickering乳液的能力，目前殼聚糖基二元/三元復合顆粒及對應Pickering乳液的應用匯總如表1所示。

表1 殼聚糖基二元/三元復合顆粒及對應Pickering乳液的應用Table 1 Application of chitosan-based binary/ternary composite particles and Pickering emulsions stabilized by them

2.1 殼聚糖-蛋白質穩定的Pickering乳液體系

殼聚糖-蛋白質可通過共價交聯和靜電絡合作用結合，一方面可改善殼聚糖的乳化性能，同時也可以改善單一蛋白作為Pickering乳液穩定劑的局限性，進而提高其穩定Pickering乳液的能力，其中通過氨基酸側鏈上的游離氨基和分子還原端羰基之間的羰氨反應（美拉德反應）是制備殼聚糖與蛋白復合顆粒的常用方法[47-48]。動物蛋白與植物蛋白均可用于穩定Pickering乳液，其中動物蛋白主要來源于牛奶蛋白（酪蛋白、乳清蛋白等）和雞蛋蛋白（蛋清蛋白、蛋黃蛋白等），而植物蛋白大多來源于豆類（豌豆、大豆等）和谷類（大米、玉米等）[49]。任爽等[50]通過超高壓誘導美拉德反應制備了殼聚糖-β-乳球蛋白共價復合物，在超高壓的輔助作用下，液滴尺寸降低、表面電荷增加，從而提高了Pickering乳液的穩定性。此外，Zhu Qiaomei等[51]評估了使用酸溶性膠原蛋白作為穩定劑制備O/W Pickering乳液的可行性，發現隨著酸溶膠原蛋白濃度的增加，Pickering乳液的穩定性增強；較小尺寸的顆粒及形成的凝膠狀結構使酸溶性膠原蛋白可有效吸附于油-水界面，進而達到穩定乳液的作用；且具有優越力學性能的該乳液可制備成黏彈性乳化劑，用于生產低脂產品比如面包和巧克力。未來，殼聚糖-酸溶性膠原蛋白穩定Pickering乳液的潛力及應用前景值得深入探究。

植物蛋白由于具有高營養、低價格、低致敏等特性，在Pickering乳液中應用廣泛。一般來說殼聚糖與蛋白質結合形成的復合顆粒，其乳化性能受到顆粒濃度、殼聚糖與蛋白質質量比、油相含量等條件的影響；因此，可通過改變這些參數來調控復合顆粒的表面電荷與潤濕性能，進而改善Pickering乳液的穩定性[52-53]。Ji Yuan等[34]發現顆粒濃度的增加使殼聚糖-豌豆分離蛋白復合物吸附在油-水界面趨于飽和，能夠覆蓋更大的界面面積，限制了液滴的聚結從而增強了復合顆粒乳化的Pickering乳液穩定性，且以該納米復合顆粒穩定的Pickering乳液在貯存20 d后仍保持穩定（圖3A）。類似地，Ran Ruimin等[54]發現殼聚糖與大豆分離蛋白的質量比降低時，乳液粒徑與Zeta電位均下降（圖3B），液滴之間的空間位阻增加，抑制了聚集和沉淀，使乳液表現出增強的熱穩定性、紫外線阻隔性能和耐水性。植物醇溶蛋白具有高疏水性，因此常采用反溶劑沉淀法將其制備成納米復合顆粒[55]。如Shah等[56]以反溶劑沉淀法制備了殼聚糖-玉米醇溶蛋白復合顆粒（圖3C），探究了兩種物質的質量比與含油量對Pickering乳液穩定性的影響，發現降低質量比或增加含油量后，乳液在長期貯存過程中的液滴尺寸沒有顯著差異，具有良好的穩定性，因此該Pickering乳液體系可作為一種良好的遞送載體用于功能食品中。

圖3 不同顆粒濃度的Pickering乳液外觀[34]（A）；不同質量比的殼聚糖-大豆分離蛋白Zeta電位與粒徑[54]（B）；殼聚糖-玉米蛋白Pickering乳液的制備[56]（C）Fig. 3 Appearance of Pickering emulsions with different particle concentrations (A), zeta potential and particle size of chitosan-soybean protein isolate mixture at different mass ratios[54] (B), and preparation of chitosan-zein Pickering emulsion[56] (C)

2.2 殼聚糖-多糖穩定的Pickering乳液體系

殼聚糖與多糖復合顆粒主要是由攜帶相反電荷的分子之間通過靜電相互作用形成的[2]，目前使用較多的陰離子多糖有改性淀粉、阿拉伯膠、海藻酸鹽等。在穩定Pickering乳液方面，殼聚糖與多糖的結合常常會影響顆粒的潤濕性、表面電荷和顆粒形態的變化。姜成辰等[57]發現辛烯基琥珀酸（octenyl succinic anhydride，OSA）淀粉的取代度會影響其與殼聚糖-OSA淀粉復合顆粒的潤濕性，取代度越高的OSA淀粉顆粒對殼聚糖的疏水改性作用越強，適度的潤濕性使顆粒吸附在油-水界面形成致密的界面膜，而顆粒表面的凈電荷通過產生強烈的空間排斥力也可以很好地保護油滴不發生接觸，使Pickering乳液具有較高的理化穩定性。

阿拉伯膠因良好的乳化性能在食品工業中應用較為廣泛，其自身攜帶的負電荷能夠通過靜電相互作用與殼聚糖結合形成聚電解質，共同穩定Pickering乳液。Han Jing等[39]使用阿拉伯膠對殼聚糖進行疏水改性來提高其穩定Pickering乳液的能力，發現在兩者結合后，顆粒形態由單獨殼聚糖的片狀轉變為表面粗糙的不規則橢圓形，有利于顆粒在界面的堆積與吸附，從而提高了乳液的穩定性，具體表現為在不同pH值與NaCl濃度下，殼聚糖與阿拉伯膠復合顆粒比單獨殼聚糖制備的Pickering乳液具有更高的貯存穩定性。Zhang Ni等[29]研究發現殼聚糖與阿拉伯膠復合顆粒的表面活性可通過兩者質量比、離子強度和溶液酸堿性進行調控，結果顯示殼聚糖與阿拉伯膠的質量比降低可使復合顆粒的產率與界面活性提高，且當兩者質量比為1∶5、溶液pH值為5.0時制備的乳液有較小的液滴尺寸和較低的界面活性，乳液穩定性最高。海藻酸鈉是一種天然多糖，常被作為食品增稠劑和乳化劑，其可與殼聚糖結合共同穩定Pickering乳液。Tang Yan等[40]研究發現海藻酸鈉的引入可以通過靜電斥力提高殼聚糖穩定Pickering乳液的物理穩定性，液滴表面的電荷由正電荷變為負電荷，液滴間產生強烈的空間排斥而變得穩定，可以抵抗不同的環境脅迫（如pH值、熱和離子強度）。

2.3 殼聚糖-多酚穩定的Pickering乳液體系

酚類化合物作為植物次生代謝產物，具有抗氧化性[58]、抗糖基化活性[59]、抗炎活性[60]和抗菌活性[61]等。研究表明飲食中適量攝入酚類化合物可降低患慢性疾病的風險。此外，酚類化合物中的羥基基團可通過氫鍵作用與殼聚糖交聯形成復合物，可用于穩定Pickering乳液。

Meng Weihao等[42]采取逐層靜電沉積的方法將巨藻多酚與殼聚糖結合，結果發現殼聚糖濃度、殼聚糖-多酚質量比、油相添加量、pH值和NaCl濃度均與殼聚糖-巨藻多酚穩定的Pickering乳液的穩定性相關，當殼聚糖質量分數為0.5%、殼聚糖-多酚質量比為9.5∶1.0時，Pickering乳液的物理穩定性最高；且殼聚糖與巨藻多酚結合后，顆粒的三相接觸角由69.0°增加到87.8°，說明殼聚糖與巨藻多酚結合后提高了顆粒的乳化能力。此外，殼聚糖可通過接枝共軛反應與酚類化合物結合，且結合后復合顆粒穩定的Pickering乳液在食品和醫藥領域已被廣泛應用[62]。Zhao Qiaoli等[43]利用原兒茶酸對殼聚糖進行結構修飾，通過自由基接枝反應制備復合顆粒，隨著殼聚糖添加量的增大，原兒茶酸-殼聚糖的接枝率逐漸提升，同時基于該接枝共軛復合物穩定的Pickering乳液提高了β-胡蘿卜素在環境脅迫下的熱穩定性和抗氧化性能，是一種良好的藥物輸送載體。利用殼聚糖負載多酚從而形成乳液的抗氧化界面，能夠進一步顯著提高乳液的氧化穩定性。

2.4 殼聚糖-脂肪酸穩定的Pickering乳液體系

殼聚糖與脂肪酸的絡合是通過殼聚糖的氨基（—NH2）與脂肪酸的羧基（—COOH）反應，兩種基團由酰胺鍵連接形成復合物來穩定Pickering乳液，在食品中可用作核桃油、葵花籽油等多不飽和脂肪酸的載體，提高其氧化穩定性[44]。有研究表明脂肪酸碳鏈的長度可通過影響殼聚糖-脂肪酸復合顆粒的潤濕性能與乳化性能，進而影響Pickering乳液的穩定性，Tabatabaei等[63]將殼聚糖分別與碳鏈長度為10、14和18的脂肪酸結合，發現顆粒的接觸角增加（分別為60.0°、65.1°、72.5°），長鏈脂肪酸分子與殼聚糖分子之間的疏水相互作用增強，因而能夠更好地包裹油滴，在乳液中形成更加穩定的網絡結構。此外，乳液的穩定性還受pH值、殼聚糖-脂肪酸質量比、油-水體積比比等因素的影響，Atarian等[44]的研究表明在堿性pH值和較高的硬脂酸-殼聚糖質量比下，可獲得更穩定的水包油乳液，且Pickering乳液具有更高的氧化穩定性。Liu等[45]以月桂酸和左旋肉堿偶聯來修飾殼聚糖的結構，提高了殼聚糖的表面活性與抗氧化活性，并且發現以此復合物穩定的乳液在防止Fe2＋引起的脂質氧化方面有顯著的效果。

殼聚糖通過與不同的化合物結合形成復合顆粒（圖4），然后以該復合顆粒穩定Pickering乳液，表現出較高的乳液穩定性，改善了殼聚糖穩定Pickering乳液的能力。

圖4 不同類型穩定Pickering乳液的殼聚糖復合顆粒Fig. 4 Different chitosan composite particles for stabilizing Pickering emulsion

2.5 殼聚糖基三元復合顆粒穩定的Pickering乳液體系

向二元復合顆粒中添加一種新的復合物，可通過三元復合體系形成更加緊密的網絡結構，從而改善乳液的理化性能，使Pickering乳液具有更高的穩定性[46]。目前，對殼聚糖與兩種化合物結合形成三元復合物（多糖-蛋白-多酚、多糖-蛋白-多糖等）用于穩定Pickering乳液的研究也逐漸成為熱點。Fan Yuting等[46]利用殼聚糖、α-乳清蛋白和白藜蘆醇制備三元復合物，并以此復合顆粒穩定高內相Pickering乳液，通過觀察其微觀結構，發現三元復合顆粒吸附在油-水界面并將油滴完全覆蓋，賦予乳液良好的物理穩定性；此外，相較于殼聚糖-α-乳清蛋白二元復合顆粒穩定的乳液，白藜蘆醇的引入可通過其與消化酶互作降低酶活性，從而提高包埋物姜黃素的生物可及性。Zheng Wenxiu等[64]以羧甲基殼聚糖-海藻酸鹽-結冷膠復合顆粒制備了Pickering乳液凝膠，結果發現其在不穩定離子（Na＋或磷酸鹽離子）和高滲透壓介質存在下仍能保持穩定；體外實驗結果表明乳液的釋放行為可通過結冷膠的濃度進行調控。殼聚糖基三元復合顆粒Pickering乳液以其優異的穩定性可促進食品中疏水活性化合物的輸送，未來可深入探究乳液的多元組分與活性小分子之間的關系，及活性物質的體內遞送效率，為藥物的靶向精準遞送和營養保健品的開發研究提供理論和數據參考。

3 殼聚糖基環境響應型Pickering乳液

Pickering乳液體系在作為食品或藥品被人體攝入過程中會涉及溫度的轉變（由貯藏溫度到體溫）、胃腸道pH值的變化（酸性到中堿性）以及不同生理狀態下細胞周圍環境pH值的變化（正常細胞到炎癥或腫瘤細胞），這些環境因素的轉變對乳液的穩定性與應用提出了更高的要求?；谌橐旱倪@一應用背景，研究者對環境響應型Pickering乳液產生了廣泛的興趣。環境響應型乳液指當外界環境條件發生變化時可通過改變自身分子結構，發生可逆的再乳化-破乳轉變，實現按需破乳[65]。常見的環境條件刺激包括pH值、溫度、光、氧氣等理化因素。

3.1 單響應型殼聚糖基Pickering乳液

單響應型Pickering乳液是在一種外部環境刺激下，通過改變自身網絡結構來實現活性因子與藥物智能釋放的乳液體系。pH值響應型Pickering乳液作為一種常見的單響應型乳液，可以解決其在食品酸堿加工過程或胃腸道應用條件下的局限性。Zheng Wenxiu等[64]以OSA改性淀粉作為乳化劑，利用殼聚糖和海藻酸鹽復合顆粒制備Pickering乳液凝膠，并以尼羅紅作為運載藥物觀察乳液在體外酸性溶液（pH 2.0）和中性溶液（pH 7.4）中的釋放，結果顯示在酸性條件下尼羅紅被穩定包裹于乳液體系中；在中性條件下，殼聚糖與海藻酸鹽混合體系發生崩解，將包裹在液滴中的尼羅紅釋放出來。Chen Kai等[66]以殼聚糖和木質素的納米復合顆粒制備了負載姜黃素的高內相Pickering乳液，當pH值從7.4降到6.0時，油滴之間的靜電斥力不足以抵抗復合顆粒表面質子化的羧基和羥基產生的范德華力和疏水作用，導致乳液體系崩解，體現出乳液對pH值的強烈響應性。這種響應性受到殼聚糖pKa的影響，當乳液的pH值發生變化時，殼聚糖基復合顆粒被破壞，導致Pickering乳液的液滴狀態發生改變（圖5），進而將其負載的物質釋放出來。單響應型乳液制備簡單，但其可控條件單一、適用范圍有限，為拓寬乳液的應用范圍與條件，研究者開始研究具有雙響應特性的乳液體系。

圖5 殼聚糖分子形式與乳液狀態隨pH值的變化示意圖Fig. 5 Schematic diagram of changes in molecular form of chitosan and emulsion state with pH

3.2 雙響應型殼聚糖基Pickering乳液

雙響應型乳液是近幾年出現的一種新型Pickering乳液體系，通過調控兩種環境壓力對其進行破乳，從而使乳液體系的應用更加多元化。Lim等[41]用殼聚糖和卡拉膠復合顆粒作乳化劑制備穩定的水包油型Pickering乳液，并表征了該乳液對pH值和溫度的雙重響應特性，研究結果顯示，乳液在pH 4.5和6.5的環境中能夠保持24 h穩定，而當pH值為7.5和8.5時，殼聚糖脫質子化使乳液發生油-水相分離；乳液在30 ℃下可保持良好的物理穩定性，但隨溫度升高，乳液分層越來越顯著，表明乳液穩定受pH值和溫度的雙重調控。Wang Yuxian等[67]將聚N-異丙基丙烯酰胺接枝到殼聚糖分子鏈上，并以該復合物制備Pickering乳液，結果顯示當pH值大于7.0時，乳液會發生液滴聚集導致相分離；在溫度低于異丙基的臨界溶解溫度時，乳液液滴尺寸小且分布均勻，升溫后出現不均勻的團聚體，表現出乳液對溫度和pH值的雙響應特性。通過兩種外部刺激，能夠更加精確地控制乳液結構的改變，拓寬乳液的應用空間，為食品藥品研發與組織工程等領域提供了新途徑。

4 殼聚糖基Pickering乳液在食品中的應用

Pickering乳液體系尤其是響應型乳液在提高活性因子與藥物的穩定性方面表現出獨特的優勢，可減少功能因子在食品應用中的用量與損耗，在功能性食品和制藥領域有潛在的應用價值。目前研究者對殼聚糖基Pickering乳液在食品保鮮、食品3D打印、抗菌和作為脂肪替代品等方面做了廣泛的研究（圖6）。

圖6 殼聚糖基Pickering乳液在食品行業中的應用Fig. 6 Applications of chitosan-based Pickering emulsion in food industry

4.1 食品保鮮

在果蔬的貯藏期間，殼聚糖基Pickering乳液涂層能夠阻擋氣體和水蒸氣，延緩貯藏期間的損失從而保持果蔬的品質。Wardana等[68]使用殼聚糖-纖維素納米纖維復合顆粒穩定的Pickering乳液，將其涂抹在柑橘和番茄表面，可延緩貯存期間腐敗菌，如霉菌的生長繁殖，特別是對青霉菌絲延伸也有一定的抑制作用。對于肉制品的保鮮，鮮肉在儲存過程中容易分解成多肽和氨基酸，導致總揮發性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量升高，因此，TVB-N含量是評價肉類新鮮程度的重要指標[69]。Liu Jian等[70]將纖維素納米晶體穩定的Pickering乳液加入到殼聚糖的成膜基質中，制備了豬肉保鮮復合薄膜，結果顯示纖維素納米晶體的加入提高了涂層薄膜的抗拉強度和防水性，并降低了豬肉在貯藏期間的TVB-N含量，表明該乳液涂層對豬肉的保鮮能夠起到一定作用。

4.2 3D食品打印

3D食品打印作為一種新型食品應用技術，可根據個人喜好和感官定制含有特定成分和結構的食物，具有節約成本、減少浪費、能夠個性化定制等優勢[71]。殼聚糖基Pickering乳液因高穩定性、黏彈性等特點成為3D食品打印材料研究的熱點，其中3D打印的形狀與乳液的稠度、流動性及機械強度相關聯，并且在打印過程中需保持結構穩定；因此，用于3D打印的乳液應具有適宜的流變特性[72]。研究表明，磷酸化的紫蘇分離蛋白和殼聚糖經過氫鍵和靜電相互作用可形成三維納米顆粒，其穩定的高內相Pickering乳液具有較高的黏彈性和良好的觸變性回收能力[73]。Li Xueqing等[74]利用殼聚糖和β-環糊精制備食品3D打印的高內相Pickering乳液，結果表明，乳液的剪切變稀行為、觸變性、足夠的儲存模量和屈服應力使乳液在3D打印的擠壓、恢復和自支撐過程中均具有較高的穩定性。此外有研究表明，超聲或加熱處理可以改善Pickering乳液的穩定性能以及調控乳液的流變行為[75]，因此可通過不同處理方式獲得理想的食品質構。

4.3 脂肪替代品

脂肪對食品的口感和風味有重要作用，但其含有大量的脂肪酸和膽固醇增加了慢性疾病的發病率。近年來，研究人員為降低脂肪含量或改善脂肪酸的組成開發了各種脂肪替代品，其中殼聚糖基Pickering乳液由于可形成穩定的黏性體系，是一種潛在的食品脂肪替代品。Li Chunqiang等[76]以改性豌豆蛋白和殼聚糖復合顆粒穩定體積分數75%油相的Pickering乳液，并以該乳液代替豬肉脂肪應用于香腸中，結果發現利用該乳液代替豬肉脂肪后提高了香腸的彈性、嚼勁、回彈性等質地性能，且香腸外觀形狀致密均勻，烹煮損失和脂肪氧化程度也降低，說明該乳液是一種良好的肉類脂肪替代品。Rios等[77]將琥珀酰化的殼聚糖作為乳化劑代替蛋糕中的脂肪，發現減脂后的蛋糕結構和質地與全脂蛋糕相似，且蛋糕中的部分脂肪替代品還降低了蛋糕貯藏過程中的硬化速率。但目前乳液體系作為食品脂肪替代品的感官品質和消費者的接受度缺乏充足的數據，未來還需進一步的研究。

4.4 抗菌抑菌

食品在儲存過程中容易受到真菌霉菌毒素污染，造成食材的浪費和損失，甚至危害人體健康。殼聚糖具有優異的抗菌性、成膜性和生物可降解性，可對殼聚糖進行接枝改性或將其與其他抗菌劑協同穩定Pickering乳液，然后將乳液干燥制成薄膜用于食品包裝，阻止物質的內外交換，從而有效抑制微生物的生長繁殖[78-79]。Wang Taotao等[60]采取反溶劑法制備了檸檬醛-玉米醇溶蛋白-殼聚糖復合固體顆粒穩定的Pickering乳液，并檢測了該乳液對玉米和葡萄的抑菌效果，結果發現乳液對兩種食物中的真菌均有一定的抑制作用，且真菌生物量指標麥角甾醇的含量降低，由于檸檬醛對麥角甾醇生物合成蛋白質的干擾作用，能夠抑制氧化應激、次生代謝等反應，進而抑制真菌生長。Fan Simin等[68]將肉桂精油包覆在殼聚糖和明膠復合顆粒穩定的Pickering乳液中，探究了由該乳液制備的生物包裝膜的抗菌功能，研究結果顯示該生物包裝膜對假單胞菌和酒精乳桿菌均表現出較強的抗菌活性。

4.5 功能生物活性因子載體

一些對人體有益的生物活性物質由于易氧化、難溶于水、生物利用率低等問題，限制了其在食品領域的應用。O/W型的Pickering乳液可作為疏水性活性物質的載體，改善其在體內的生物利用度。Yang Lu等[80]通過氨基間的氫鍵將殼聚糖和瓜爾膠結合，以該復合顆粒穩定Pickering乳液用于蝦青素的遞送，結果發現由該復合顆粒穩定的乳液中蝦青素的保留率和貯存穩定性均高于Tween 80。Jo等[81]使用淀粉晶體和殼聚糖穩定Pickering乳液，克服了姜黃素胃腸道穩定性和腸道滲透性低的缺點，提高了姜黃素的腸道可及性，且由于靜電吸附和上皮緊密連接的可逆性，使乳液包裹的姜黃素滲透性顯著提高，這一結果說明使用殼聚糖基Pickering乳液開發設計功能性食品和飲料具有一定的可行性。

4.6 食品實際應用中存在的障礙及展望

殼聚糖基Pickering乳液在食品領域的應用逐漸拓寬，但在實際生產過程中還面臨著不同的挑戰，如乳液體系的長期穩定性較差、抗菌活性有限導致食品的保質期較短；在3D打印過程中恢復能力弱、自支撐性能不足使得乳液在食品3D打印中的應用并不廣泛；食品生產過程中使用的輔料或加工方式影響乳液的網絡結構，使其不能穩定發揮作用等。為使殼聚糖基Pickering乳液更好地應用在食品工業中，實現真正的高效批量生產，提出以下幾點展望：應研究并調控乳液體系對活性成分的釋放速度，使其獲得長期的抗菌性能；尋找恰當的輔助方法，提升乳液的機械性能，進而改善3D打印食品的品質；進一步開展后續Pickering乳液的食品加工工藝，探究乳液食品品質的影響因素，優化Pickering乳液的制備工藝。

5 結 語

近年來，固體顆粒替代分子活性劑穩定Pickering乳液備受關注。殼聚糖基固體顆粒由于無毒性及優越的生物降解性、生物相容性等性能已成為一種應用廣泛的Pickering乳液穩定劑，但其溶解性和乳化能力較低限制了其應用范圍。通過與其他化合物結合對殼聚糖改性、制備殼聚糖基二元/三元復合顆粒來穩定Pickering乳液是一種有效的方法，殼聚糖基復合顆粒主要分為多糖顆粒、蛋白質顆粒、多酚顆粒、脂肪酸顆粒。殼聚糖基顆粒滿足了高乳化能力、低毒性和可持續發展的需求，研究者對殼聚糖基Pickering乳液的開發和應用研究逐漸增多。殼聚糖基顆粒穩定Pickering乳液未來的研究趨勢主要包括雙層Pickering乳劑、多層Pickering乳劑、環境相應型Pickering乳劑、營養物質供給及釋放等。脂肪替代品、抗菌材料、營養物質輸送等是殼聚糖基Pickering乳液在食品工業界的潛在應用方向。針對目前殼聚糖復合顆粒在Pickering乳液體系中的應用存在的一些問題，研究者可對以下問題進行深入研究：1）明確殼聚糖基二元/三元復合顆粒的生物安全性與細胞毒性；2）對于殼聚糖基環境響應型Pickering乳液，探究環境刺激強度與時間對乳液體系的影響，以滿足食品不同的生產應用需求；3）利用Pickering乳液提高活性成分的生物利用率，研究發現不同方法/不同組分制備的殼聚糖基復合顆粒性能差異較大，優化殼聚糖基復合顆粒Pickering乳液的制備，改良遞送載體在胃腸消化遞送過程的穩定性，從而可以實現精準遞送的目的；對此，研究人員可以研究不同方法/不同種類的組分添加（蛋白質、多糖、多酚、脂肪酸）對乳液界面結構、乳液消化以及營養素吸收等的影響，從而更好地靶向遞送目標營養素或藥物等。