利用超重力機內(nèi)滯液現(xiàn)象提高氣-液反應過程效率初探

邵 磊 肖 浩 方夕宏 韓 榕 馬華鵬 張銀龍

(北京化工大學 化學工程學院 教育部超重力工程研究中心, 北京 100029)

引 言

發(fā)軔于上世紀70 年代的超重力技術(shù)契合了當代化工集成、節(jié)能和環(huán)保的需求,已發(fā)展成為一種重要的過程強化技術(shù)。 超重力技術(shù)不僅可以重塑某些傳統(tǒng)化工過程[1],而且已輻射至材料[2-4]、 能源[5-6]、環(huán)境[7-11]、健康[12-13]等領(lǐng)域,為眾多過程所追求的高質(zhì)量、低能耗和低污染目標提供了高效的技術(shù)解決方案。

以旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)為代表的超重力設(shè)備可以大幅度縮小設(shè)備尺寸,顯著提高眾多傳質(zhì)或混合受限過程的效率。 但超重力設(shè)備體積的縮小以及物料在設(shè)備中高速運動,導致物料在設(shè)備中的停留時間顯著縮短,液相物料在超重力機填料內(nèi)的停留時間僅有幾百毫秒,因此對于受限于反應動力學的過程,采用超重力技術(shù)往往會導致其轉(zhuǎn)化率不高或目標產(chǎn)物收率無法滿足要求。 在傳質(zhì)控制的過程中,超重力技術(shù)也常常由于物料停留時間較短的局限,出現(xiàn)反應或分離效率不足的現(xiàn)象。 因此,液相物料停留時間不足是超重力技術(shù)領(lǐng)域長期令人困擾的一個難題,也是制約超重力技術(shù)拓展應用的瓶頸問題之一。

通過液位控制而使超重力機底部形成積液的現(xiàn)象被稱為滯液現(xiàn)象。 在傳統(tǒng)超重力技術(shù)的應用中,為了達到較高的氣-液傳質(zhì)效率,往往要求液相保持高分散和高湍動的狀態(tài),以提高氣-液界面面積和界面更新速率,從而盡量避免液相在超重力機內(nèi)以積液等連續(xù)相的形式存在。 然而,我們對超重力機內(nèi)的滯液現(xiàn)象進行初步探索后發(fā)現(xiàn),這一現(xiàn)象可以提高總體積傳質(zhì)系數(shù)和延長液相在超重力機內(nèi)的停留時間,從而顯著提高眾多氣-液反應過程的效率。 本文探討了滯液現(xiàn)象對超重力設(shè)備中臭氧降解有機廢水、亞硫酸銨氧化、HCl 和CO2吸收等過程的影響,結(jié)果表明滯液現(xiàn)象顯著改善了RPB 內(nèi)眾多氣-液反應過程的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設(shè)備

亞硫酸銨,90%,I2,99.99%,上海麥克林生化科技有限公司;Na2S2O3·5H2O,分析純,上海邁瑞爾公司;KI,KIO3,均為99%,北京伊諾凱科技公司;淀粉,分析純,西隴化學;H2O2,分析純,濃硫酸,98%,AgNO3,99%,NaOH,99%,北京化工廠;羥乙基乙二胺(AEEA),99%,天津希恩思生化科技有限公司;O2,CO2,均為99.9%,北京順安奇特氣體有限公司;HCl/N2,HCl 體積分數(shù)20%,北京南飛氣體科技發(fā)展有限公司。

實驗所使用的旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子外徑135 mm,內(nèi)徑30 mm,軸向厚度25 mm,其內(nèi)部充填不銹鋼絲網(wǎng)填料。 其他設(shè)備包括3S-A10 型臭氧發(fā)生器和氣相O3濃度檢測儀(北京同林科技有限責任公司)、5B-3(A)型化學需氧量(COD)測定儀(連華科技發(fā)展有限公司)、ZD-2 型自動電位滴定儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)、GXH-3010F 型便攜式紅外線CO2檢測儀(北京市華云分析儀器研究所有限公司)等。

1.2 實驗流程

實驗流程如圖1 所示。 首先通過調(diào)節(jié)O2氣瓶和臭氧發(fā)生器/空氣泵、HCl 氣瓶/空氣泵或CO2氣瓶等設(shè)備配制出一定濃度的O3、HCl 或CO2氣體,并通過氣體進口通入RPB,同時打開RPB 后將有機廢水、亞硫酸銨、NaOH 或AEEA 從液體進口通入RPB,氣-液兩相在RPB 內(nèi)逆流接觸進行反應,反應后的氣體和液體分別通過氣體出口和液體出口排出RPB。 對于臭氧降解有機廢水以及HCl 和CO2吸收實驗,直接對反應后的有機廢水、O3、HCl 和CO2氣體進行分析;對于亞硫酸銨氧化實驗,反應后的液體循環(huán)回進料儲罐,并在不同時刻對儲罐中的亞硫酸銨進行取樣分析。

圖1 實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

超重力機內(nèi)的滯液現(xiàn)象如圖2 所示。 此時,超重力設(shè)備內(nèi)腔的下部存在一定量的積液,且轉(zhuǎn)子的一部分浸沒在積液中。 當轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動時,設(shè)備內(nèi)的液體有下部的連續(xù)態(tài)和上部的分散態(tài)兩種狀態(tài)同時存在。

圖2 超重力機內(nèi)的滯液現(xiàn)象示意圖Fig.2 Schematic diagram of liquid detention phenomena in the high-gravity device

進行有滯液實驗時,先向RPB 內(nèi)通入氣體,待其穩(wěn)定后,關(guān)閉RPB 液體出口閥門,開啟進料泵,迅速將一定體積的有機廢水、亞硫酸銨、NaOH 或AEEA 通入RPB 內(nèi)形成滯液,然后開啟RPB 和液體出口閥門,并維持液體進口和出口的流量一致,使實驗過程中RPB 內(nèi)的滯液量保持穩(wěn)定,反應穩(wěn)定后的取樣分析同上。

1.3 分析方法

O3和CO2濃度分別由O3濃度檢測器和CO2檢測儀直接讀出,COD 濃度由COD 測定儀測定,亞硫酸銨和HCl 的濃度分別通過直接碘量法和硝酸銀容量法確定[9]。

O3/HCl/CO2的吸收率η根據(jù)式(1)計算。

式中,x0和x1分別表示處理前后的O3/HCl/CO2的濃度。

COD 去除率λ由式(2)計算。

式中,ρCOD,0和ρCOD,1分別表示處理前后的COD濃度。

亞硫酸銨轉(zhuǎn)化率θ由式(3)計算。

式中,c0和c1分別表示處理前后的亞硫酸銨濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 滯液現(xiàn)象對臭氧處理有機廢水的影響

基于RPB 的臭氧氧化工藝對于廢水脫色、殺菌處理等具有良好的效果,但對于化工廢水的處理則效率不高。 由于化工廢水中存在眾多難以降解的復雜有機物,受廢水在RPB 中停留時間較短所限,臭氧對此類廢水COD 的處理效果難盡人意。 本文以中煤集團實際煤氣化廢水為處理對象,探索了滯液現(xiàn)象對于RPB 中臭氧處理該廢水的影響效果。

2.1.1 單獨臭氧處理

臭氧處理實驗條件如下:氣體流率為60 L/h,液體流率為12 L/h(氣液比為5),RPB 轉(zhuǎn)速為600 r/min,滯液量ε分別為0 和400 mL。 所得實驗結(jié)果如表1所示。

表1 O3處理廢水工藝中滯液現(xiàn)象對O3吸收率和COD 去除率的影響Table 1 Effect of liquid detention phenomena on O3 absorption rate and COD removal rate in the treatment of wastewater by O3

上述對比實驗的結(jié)果表明,利用滯液現(xiàn)象處理該廢水,在降低臭氧濃度(50 mg/L 降至15.3 mg/L)、氣液比(6 降至5) 和RPB 轉(zhuǎn)速(800 r/min 降至600 r/min)的條件下,可以達到與無滯液時三級RPB 串聯(lián)處理接近的COD 去除效果。 這表明利用滯液現(xiàn)象不僅可以提高過程效率,而且可以達到縮短工藝流程、節(jié)省設(shè)備投資等效果。

2.1.2 O3/Fenton 處理

采用O3/Fenton 工藝處理該廢水的條件如下:氣體流率為90 L/h,液體流率為15 L/h(氣液比為6),RPB 轉(zhuǎn)速為800 r/min,pH 為4.0,H2O2濃度為2.5 mmol/L,Fe2+濃度為0.5 mmol/L。 實驗結(jié)果如表2 所示。

表2 O3/Fenton 處理廢水工藝中滯液現(xiàn)象對O3吸收率和COD 去除率的影響Table 2 Effect of liquid detention phenomena on O3 absorption rate and COD removal rate in the treatment of wastewater by O3/Fenton

從表2 可以看出,當滯液量為400 mL 時,臭氧吸收率從15.0% 提高至34.6%,COD 去除率從31.1%提高至41.3%,表明滯液現(xiàn)象通過提高臭氧的利用率而改善了O3/Fenton 工藝處理該廢水的效果。

在上述實驗條件的基礎(chǔ)上,將臭氧濃度降至9.6 ～9.8 mg/L,有滯液與無滯液時相比,臭氧的吸收率從19.7%提高至40.0%,COD 去除率從25.8%提高至31.8%,這一效果與臭氧濃度為21.4 mg/L 且沒有滯液時的COD 去除率(表2)相當,表明利用滯液現(xiàn)象處理該廢水,對初始臭氧濃度的要求可以降低50%以上。

2.2 滯液現(xiàn)象對亞硫酸銨氧化的影響

氨法脫硫所產(chǎn)生的亞硫酸銨不穩(wěn)定,需要將其氧化成硫酸銨再作為化肥使用。 采用超重力技術(shù)強化亞硫酸銨氧化過程可以提升氣-液傳質(zhì)效率,從而提高亞硫酸銨的氧化效果。 本文利用RPB 反應器,采用不同氧化劑氧化亞硫酸銨,考察了滯液現(xiàn)象對氧化效果的影響。

以臭氧為氧化劑時的實驗條件如下:氣體流率為90 L/h,液體流率為45 L/h,RPB 轉(zhuǎn)速為800 r/min,pH 為7,O3濃度為50 mg/L,亞硫酸銨溶液濃度為1 mol/L、體積為500 mL,溫度為50 ℃,滯液量為400 mL。 亞硫酸銨氧化結(jié)果如圖3 所示。

圖3 滯液現(xiàn)象對于RPB 中臭氧氧化亞硫酸銨的影響Fig.3 Effect of liquid detention phenomena on the oxidation of (NH4)2SO3 by O3 in RPB

從圖3 可以看出,隨著循環(huán)處理時間的增加,亞硫酸銨的轉(zhuǎn)化率不斷上升。 沒有滯液時,在循環(huán)處理45 min 后,亞硫酸銨的轉(zhuǎn)化率可以達到100%;當滯液量為400 mL 時,循環(huán)處理25 min 后,亞硫酸銨的轉(zhuǎn)化率可達100%,表明RPB 內(nèi)存在滯液有利于亞硫酸銨的氧化,可以使亞硫酸銨的氧化時間縮短40%以上。

在上述條件的基礎(chǔ)上,將亞硫酸銨濃度從1 mol/L 提高至2 mol/L,考察了RPB 中是否存在滯液對亞硫酸銨氧化的影響,發(fā)現(xiàn)亞硫酸銨的氧化過程遵循與圖3 類似的規(guī)律。 沒有滯液時,亞硫酸銨轉(zhuǎn)化率達到100%需要120 min;當滯液量為400 mL時,亞硫酸銨的轉(zhuǎn)化率達到100%僅需80 min,這也驗證了滯液現(xiàn)象可以顯著縮短亞硫酸銨氧化所需時間。

此外,本文也考察了氧氣為氧化劑時滯液現(xiàn)象對于RPB 中亞硫酸銨氧化的影響。 在氣體流率90 L/h、 液 體 流 率45 L/h、RPB 轉(zhuǎn) 速1 200 r/min、(NH4)2SO3溶液濃度0.2 mol/L、體積500 mL、溫度30 ℃的條件下,處理1 min 后,沒有滯液時亞硫酸銨的轉(zhuǎn)化率為13.5%,滯液量為400 mL 時轉(zhuǎn)化率則大幅提高至26.0%。

2.3 滯液現(xiàn)象對HCl 吸收的影響

在濕法冶金、氯堿工業(yè)、有機氯行業(yè)中以及燃燒含氯物質(zhì)等過程中,均存在一定量的HCl 氣體,它會危害環(huán)境并威脅人的健康和安全,因此含HCl 廢氣在外排前需要處置。 目前成熟的HCl 氣體處理技術(shù)為水和/或堿液吸收法。

本文探索了滯液現(xiàn)象對RPB 中NaOH 溶液吸收HCl 的影響。 實驗條件如下:NaOH 質(zhì)量分數(shù)1%,氣體流率400 L/h,液體流率4 L/h,RPB 入口HCl 濃度為500 mg/m3左右。 HCl 吸收率結(jié)果如圖4 所示。

圖4 滯液現(xiàn)象對于RPB 中NaOH 吸收HCl 的影響Fig.4 Effect of liquid detention phenomena on the absorption of HCl by NaOH in RPB

圖4 比較了不同RPB 轉(zhuǎn)速條件下,有無滯液時HCl 的吸收率。 當RPB 轉(zhuǎn)速為600 r/min 時,無滯液時HCl 吸收率為64.2%,有滯液時則增加至77.6%;當RPB 轉(zhuǎn)速上升至1 400 r/min 時,無滯液時HCl 吸收率為85.1%, 有滯液時則增加至98.5%。 可見滯液現(xiàn)象也顯著提高了NaOH 溶液對于HCl 的吸收效果。

2.4 滯液現(xiàn)象對CO2吸收的影響

化石燃料燃燒過程排放的CO2導致全球氣候發(fā)生重大變化,而CO2捕集為CO2減排的重要技術(shù)途徑。 本文探索了滯液現(xiàn)象對超重力法有機胺吸收捕集CO2的影響規(guī)律。 實驗條件如下:液體流率10 L/h、溫度40 ℃,氣體流率1 m3/h、溫度20 ℃,RPB 轉(zhuǎn)速1 000 r/min,吸收劑為30%(質(zhì)量分數(shù))的AEEA,CO2負載為0.02 mol/mol。 RPB 氣體入口不同CO2體積分數(shù)條件下的處理效果如圖5 所示。

圖5 滯液現(xiàn)象對于RPB 中AEEA 吸收CO2的影響Fig.5 Effect of liquid detention phenomena on the absorption of CO2 by AEEA in RPB

從圖5 可以看出,隨著入口CO2濃度的提高,CO2的吸收率逐漸下降。 當CO2體積分數(shù)從6%提高至14%時,在沒有滯液的條件下,CO2的吸收率從49.8%降低至33.4%,有滯液時則從83.1% 降至77.8%。 CO2體 積 分 數(shù) 為6% 時, 兩 者 之 差 為33.3%,CO2體積分數(shù)上升至14%時,兩者之差擴大為44.4%。 這一結(jié)果表明,滯液現(xiàn)象可以有效促進CO2的吸收。 此外,隨著CO2氣相濃度的增加,RPB內(nèi)物料停留時間和持液量不足的局限愈發(fā)明顯,而滯液現(xiàn)象通過克服這些局限性顯著改善了CO2的吸收效果。

2.5 滯液現(xiàn)象強化過程效率機制

超重力設(shè)備中的滯液現(xiàn)象通過提高傳質(zhì)系數(shù)改善了氣-液傳質(zhì)效率,并通過延長液相物料在超重力設(shè)備內(nèi)的停留時間改善了氣-液反應效果。

首先,當超重力設(shè)備中存在滯液時,部分液相物料被轉(zhuǎn)子攜帶重新進入上部的填料和空腔區(qū)中,液體在超重力設(shè)備中的持液量增加,氣-液傳質(zhì)面積增大;此外,這部分液體被重新帶入轉(zhuǎn)子中后會再次更新,即液體更新次數(shù)增多,因此液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)會提高,導致氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)增大,從而改善了氣-液傳質(zhì)效率。 改善氣-液傳質(zhì)效率往往對于快速反應過程有利。 NaOH 溶液吸收HCl 的過程為典型的快速反應,因此滯液現(xiàn)象顯著提高了HCl 的吸收效率。

其次,當超重力設(shè)備中存在滯液時,液相物料被轉(zhuǎn)子攜帶在超重力設(shè)備中的上部空腔區(qū)和下部的滯液區(qū)反復循環(huán)流動,延長了液相物料在超重力設(shè)備中的停留時間,因此存在滯液現(xiàn)象的超重力設(shè)備可相當于多臺無滯液現(xiàn)象的超重力設(shè)備串聯(lián)。 延長液相物料的停留時間往往對中慢速反應體系有利。 臭氧處理有機廢水的COD 的反應過程受小分子有機物礦化速率較低所限,為一個較慢的反應過程,因此通過滯液現(xiàn)象延長液相物料的停留時間也很好改善了COD 的處理效果。

3 結(jié)論

在超重力技術(shù)中,由于液相物料停留時間不足的局限,對于受限于反應動力學的過程,采用超重力技術(shù)往往會導致轉(zhuǎn)化率不高或目標產(chǎn)物收率無法滿足要求。 在傳質(zhì)控制過程中,超重力技術(shù)也常常因此出現(xiàn)反應或分離效率不滿足要求的現(xiàn)象。 本文提出利用超重力機內(nèi)的滯液現(xiàn)象來克服此局限性,該現(xiàn)象通過提高氣-液傳質(zhì)系數(shù)改善了傳質(zhì)效率,并通過延長液相物料在超重力設(shè)備內(nèi)的停留時間改善了氣-液反應效果。

初步研究結(jié)果表明,滯液現(xiàn)象顯著改善了RPB內(nèi)眾多氣-液反應過程的效果。 在臭氧處理有機廢水過程中,滯液現(xiàn)象不僅可以顯著提高臭氧的吸收率,而且使COD 的去除率提高了1 倍,一級RPB 可以達到與無滯液時三級RPB 串聯(lián)處理接近的COD去除效果;在采用臭氧氧化亞硫酸銨時,利用滯液現(xiàn)象可以使亞硫酸銨完全氧化為硫酸銨的時間縮短40%以上;在利用NaOH 溶液吸收HCl 時,滯液現(xiàn)象可以使HCl 的吸收率從85%提高至99%;對于利用AEEA 吸收CO2,滯液現(xiàn)象則可以使其吸收率從33.4%提高至77.8%。

上述探索結(jié)果表明,滯液現(xiàn)象可以大幅提高過程效率,因此這一現(xiàn)象值得進行深入的研究。 未來需要關(guān)注的問題包括滯液現(xiàn)象的流體動力學行為特征,以及滯液現(xiàn)象對于超重力設(shè)備的放大設(shè)計、加工和功耗的影響等。 相信隨著這些問題的解決,可望利用滯液現(xiàn)象大大拓展超重力技術(shù)的應用領(lǐng)域。