α-Fe2 O3 ／g-C3 N4 復合物的合成及光催化還原Cr（VI）的實驗設計

張永才， 侯振華， 吳 迪， 畢昌軍， 侯建華

（1.揚州大學化學化工學院，江蘇揚州 225002；2.江西信達航科新材料科技有限公司，南昌 330599；3.揚州大學環境科學與工程學院，江蘇揚州 225009）

0 引 言

含Cr（VI）物質的大量生產和使用，造成多種自然水體中都存在著Cr（VI）污染。Cr（VI）是一種對水生生態系統非常有害且難以生物降解的污染物，特別是Cr（VI）污染還會對人體造成各種疾病。因此，對水體中Cr（VI）污染物的處理已成為全球研究的熱點［1-3］。目前，將Cr（VI）還原為Cr（III）是處理Cr（VI）污染的水的常用方法。常規的化學還原方法不僅成本高，而且易造成二次污染。與之相比，光催化還原方法具有一些突出的優點，如能夠利用自然太陽光作為還原反應的驅動力，無二次污染，成本更低。因此，光催化還原被認為是未來治理Cr（VI）廢水的可行方法［4-6］。然而，由于缺乏可見光（占到達地表的太陽光能的46%［4］）驅動的高性能光催化劑，阻礙了光催化還原方法的實際工業應用。因此，有必要研制經濟、高效且環保的可見光催化劑。

α-Fe2O3因其帶隙窄、成本低、環保、穩定性良好等優點成為目前被研究較多的一種可見光催化劑材料［5］。g-C3N4是一種不含金屬的有機聚合物半導體，具有可見光響應、性質穩定、原料豐富易得、易于合成和無毒等優點［6］。但是，α-Fe2O3和g-C3N4存在光生載流子復合率高、光催化活性低的問題。雖然將α-Fe2O3與g-C3N4復合能夠獲得更高的光催化活性，然而α-Fe2O3／g-C3N4復合物的現有合成方法（如水熱法）難以實現工業化量產［7-9］。此外，不同文獻對α-Fe2O3／g-C3N4復合物的光催化活性提高原因的解釋也不一致［8-10］。

本文采用簡單易行的液固混合-焙燒法制備α-Fe2O3／g-C3N4復合光催化劑，研究合成的產物在可見光照射下光催化還原Cr（VI）的性能，并探究α-Fe2O3／g-C3N4復合物的光催化活性增大的原因。該研究擬為Cr（VI）廢水的光催化還原處理發展一種經濟、環保且高活性的可見光催化劑，并應用于實驗教學中。

1 材料制備和分析測試

1.1 光催化材料制備

（1）g-C3N4的制備。取5 g三聚氰胺置于坩堝中以4 ℃／min 升溫到550 ℃并保溫4 h，所得淡黃色產物記為GCN。然后將GCN在空氣氣氛中300 ℃焙燒5 h，產物記為g-C3N4。

（2）α-Fe2O3的制備。剛玉坩堝中放入5 g 硝酸鐵，以4 ℃／min升溫至300 ℃，并在300 ℃保溫5 h。

（3）α-Fe2O3／g-C3N4復合物的合成。將5 g 硝酸鐵溶解在10.0 mL去離子水中，加入2 g GCN，攪拌和超聲使其混合均勻，然后蒸干溶劑、研磨后置于剛玉坩堝中，以4 ℃／min 升溫至300 ℃，并在300 ℃保溫5 h。

1.2 光催化材料表征與測試

利用Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線衍射（XRay Diffraction，XRD）儀、Tecnai G2 F30 S-TWIN 場發射高分辨透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）及X-射線能量色散譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）附件、Varian Cary 670 紅外光譜（Infrared spectroscopy，IR）儀、Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）系統分析樣品的結構及組成；用Varian Cary-5000 紫外-可見-近紅外吸收光譜儀和Hitachi F-7000 熒光光譜儀（激發波長為350 nm）分別測得樣品的漫反射光（Diffuse Reflection，DR）譜和光致發光（Photoluminescence，PL）譜；利用北京華科普天科技有限公司CHI-660D電化學工作站測得樣品的瞬態光電流響應（Transient Photocurrent Response， TPR）、電化學阻抗（Electrochemical Impedance，EI）譜及莫特-肖特基曲線。利用揚州大學城科技有限公司GHX-2 型可見光（λ ＞420 nm）光催化裝置測試樣品光催化還原Cr（VI）的性能。光催化實驗所用條件：光催化劑的用量為100 mg，K2Cr2O7溶液的初始質量濃度為20 mg／L，pH ＝3.6。

2 實驗結果與討論

2.1 組成與結構分析

圖1 所示為合成的α-Fe2O3、g-C3N4及α-Fe2O3／g-C3N4復合物的XRD 譜。合成的α-Fe2O3在24.1°、33.1°、35.7°、40.8°、49.4°、54.2°、57.5°、62.3°及64.0°處出現的衍射峰，分別對應于α-Fe2O3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）及（300）晶面（JCPDS卡No.33-0664），顯示其為純相α-Fe2O3。合成的g-C3N4在13.1°和27.6°處出現的衍射峰分別對應于g-C3N4的（100）和（002）晶面［11］。合成的α-Fe2O3／g-C3N4復合物的XRD 譜同時出現了g-C3N4和α-Fe2O3的衍射峰，說明該復合物含有g-C3N4和α-Fe2O3。

圖1 α-Fe2O3、g-C3N4 和α-Fe2O3／g-C3N4 的XRD譜

圖2 所示為合成的α-Fe2O3、g-C3N4及α-Fe2O3／g-C3N4復合物的IR 譜。由圖可知，g-C3N4在805 cm-1處的吸收峰源于g-C3N4的三嗪結構單元；位于1 100 ～1 700 cm-1范圍內的吸收峰源于CN 雜環，其中1 631 和1 231／cm 處的吸收峰分別歸屬于芳香環的C ＝N和三嗪環之間的C-N；3 000 ～3 400 cm-1范圍內的寬吸收峰，源于g-C3N4的未縮合胺基［11］；α-Fe2O3在438 和520 cm-1處的IR 峰源于Fe-O 振動［11］。所合成的α-Fe2O3／g-C3N4復合物的IR譜中同時包含上述g-C3N4和α-Fe2O3所有的紅外峰。

圖2 α-Fe2O3、g-C3N4 和α-Fe2O3／g-C3N4 的IR譜

圖3 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復合物所含的Fe、C、N與O元素的XPS 譜。Fe 2p 的XPS 譜在結合能為724.6 和711.1 eV 處出現的峰分別對應于Fe3＋的2p1／2和2p3／2［9］。O 1s的XPS譜被擬合出3 個峰，分別位于533.4、531.5 和529.8 eV處，依次源于C ＝O／CO、Fe-OH和Fe-O［11］。C 1s的XPS 譜在284.8、285.9和288.1 eV處出現3 個峰，依次源于C-C、C-NH2和N＝C-N［9］。N 1s的XPS譜被擬合出4 個峰，分別位于404.4、401.1、400.0 和389.6 eV處，依次源于π電子激發、-NH2、N-（C）3和C ＝N-C［12］。

圖3 α-Fe2O3／g-C3N4 所含的Fe、O、C和N元素的XPS譜

圖4 所示為所制的α-Fe2O3、g-C3N4和α-Fe2O3／g-C3N4復合物的TEM圖像。由圖可知，α-Fe2O3是納米顆粒，g-C3N4為納米片，α-Fe2O3／g-C3N4復合物中顆粒狀α-Fe2O3負載于片狀g-C3N4上，形成了異質結結構。

圖4 不同樣品的TEM （a）α-Fe2O3，（b）g-C3N4，（c）α-Fe2O3／g-C3N4

圖5 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復合物的EDS 元素分布圖。由圖可知，Fe和O元素的圖像分布在C和N元素的圖像位置上，與α-Fe2O3／g-C3N4復合物的微觀結構（Fe2O3納米顆粒負載于g-C3N4納米片上）相對應。

圖5 α-Fe2O3／g-C3N4 復合物的EDS元素分布圖

2.2 光催化性能分析

圖6 所示為α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3和g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能比較和準一級反應動力學擬合結果。圖中，C0為Cr（VI）溶液的初始質量濃度，Ct為tmin時Cr（VI）溶液的質量濃度，ti為光照時間，Cit為光照tmin時Cr（VI）溶液的質量濃度，Ci0為光照0 min時Cr（VI）溶液的質量濃度。

圖6 α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 光催化還原Cr（VI）的性能比較（a）和準一級反應動力學擬合結果（b）

由圖6（a）可知，在經過1 h 的暗吸附后，幾種材料對Cr（VI）的吸附都達到了平衡，它們對Cr（VI）的吸附性能差異不大。但是，在可見光照射后α-Fe2O3／g-C3N4復合物展現出遠高于g-C3N4和α-Fe2O 的光催化活性。在可見光照射75 min 時，α-Fe2O3／g-C3N4復合物能夠催化還原全部的Cr（VI），而α-Fe2O3和g-C3N4作為光催化劑時，分別僅有26.6%和29.6%的Cr（VI）被還原。

基于圖6（b）所示的準一級反應動力學擬合結果，獲得幾種材料作為光催化劑時Cr（VI）還原的反應速率常數（k）。α-Fe2O3／g-C3N4復合物的k＝0.026／min，分別是g-C3N4（k＝0.004／min）的6.5 倍和Fe2O3（k＝0.003／min）的8.7 倍。因此，采用本文設計的合成方法構建α-Fe2O3／g-C3N4復合物，能極大提升α-Fe2O3和g-C3N4的光催化性能。

利用循環實驗測試了α-Fe2O3／g-C3N4復合物的光催化穩定性。每次循環實驗的條件相同。每次循環結束后，離心分離光催化劑，用1 mol／L熱硝酸和去離子水洗滌，在80 ℃下將光催化劑干燥12 h，并研磨。圖7 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復合物光催化還原Cr（VI）的循環性能及其在循環使用后的XRD 譜。由圖7（a）可知，隨著循環次數的增加，α-Fe2O3／g-C3N4復合物對Cr（VI）的光催化還原性能略有下降。這可能是由于Cr（III）（Cr（VI）的還原產物）在α-Fe2O3／g-C3N4復合物表面的沉積，減少了其表面活性位點。不過，在第4 次循環中Cr（VI）的還原率仍然可達73.2%；而且α-Fe2O3／g-C3N4復合物在循環使用后其晶相和組成無明顯變化［見圖7（b）］。這表明α-Fe2O3／g-C3N4復合光催化劑的穩定性尚好。

圖7 α-Fe2O3／g-C3N4 光催化還原Cr（VI）的循環性能（a）及多次循環使用后的XRD譜（b）

2.3 α-Fe2O3／g-C3N4 復合物的光催化活性增大原因分析

2.3.1 光吸收能力

圖8 所示為α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3和g-C3N4的紫外-可見DR譜和Tauc圖。圖中，α為吸光系數，h為普朗克常數，ν為頻率。由圖8（a）可知，α-Fe2O3具有最好的可見光吸收性能；而g-C3N4對可見光的吸收性能最差，其光吸收邊緣約在470 nm。α-Fe2O3／g-C3N4復合物對光的吸收能力弱于α-Fe2O3，但是其吸收可見光的性能和波長范圍均遠超g-C3N4。由圖8（b）和（c）可知，α-Fe2O3／g-C3N4復合物、g-C3N4和α-Fe2O3的帶隙（Eg）值依次為1.97、2.53 和1.93 eV。α-Fe2O3／g-C3N4復合物、g-C3N4和α-Fe2O3對可見光的吸收能力與它們的光催化活性高低順序并不一致，表明它們對可見光的吸收能力不能解釋它們的光催化活性高低順序。

圖8 （a）α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 的紫外-可見DR譜，（b）α-Fe2O3／g-C3N4 和α-Fe2O3 的Tauc 圖，（c）g-C3N4 的Tauc圖

2.3.2 光生載流子的分離與轉移能力

圖9 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復合物、g-C3N4和α-Fe2O3的PL、TPR和EI譜。由圖9（a）可知，g-C3N4在470 nm 處出現發射峰，對應于其帶隙發光［13］；而α-Fe2O3未出現明顯的發射峰。與g-C3N4相比，α-Fe2O3／g-C3N4復合物的發射峰位置藍移，這可能是由于α-Fe2O3納米顆粒與g-C3N4納米片相互作用導致了納米結構的量子限制效應［13］。另外，α-Fe2O3／g-C3N4復合物表現出較低的發射峰，說明α-Fe2O3和g-C3N4的復合可以抑制它們的光生電荷復合，使得更多的光生空穴和電子能夠參與光催化反應［13］。

圖9 （a）α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 的PL 譜，（b）TPR譜，（c）EI譜

由圖9（b）可知，α-Fe2O3／g-C3N4復合物展現出最高的TPR。光催化劑材料的TPR 強度與其光生空穴和電子的分離效率相關，TPR越強，說明光催化劑材料的光生空穴-電子對的分離效率也越高［14］。因此，α-Fe2O3／g-C3N4復合物的光生載流子分離效率最高，能參與光催化反應的光生空穴和電子也最多。

由圖9（c）可知，α-Fe2O3／g-C3N4復合物具有最小的弧半徑，說明它的電荷轉移電阻最低，最有利于光生空穴和電子的分離及轉移，進而促進光催化反應［14］。

由以上對α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3與g-C3N4的PL、TPR 及EI 譜的對比分析結果可知，α-Fe2O3／g-C3N4復合物比α-Fe2O3和g-C3N4具有更高的光生載流子分離及轉移效率。因此，α-Fe2O3／g-C3N4復合物的光生載流子分離及轉移效率的提高是導致其光催化活性增大的原因。

2.3.3 α-Fe2O3／g-C3N4的能帶結構及光催化機理

圖10 所示為α-Fe2O3和g-C3N4的莫特-肖特基曲線。由圖可知，g-C3N4和α-Fe2O 均為N 型半導體材料，其平帶電勢分別是-0.47 和-0.28 V（參比飽和甘汞電極），參比標準氫電極校正后分別為-0.23 和-0.04 V。通常N型半導體的導帶（CB）電勢比其平帶電勢負0.1 ～0.3 V（本文選擇0.1 V 進行計算）［15］，據此得出g-C3N4和α-Fe2O3的CB 電勢分別是-0.33 和-0.14 V。結合根據圖8（b）和（c）得出的α-Fe2O3和g-C3N4的Eg，由EVB-ECB＝Eg計算得到g-C3N4和α-Fe2O3的價帶（VB）電勢依次為2.20和1.79 V。根據其2 種半導體組元材料的能帶結構，推測α-Fe2O3／g-C3N4復合物可形成如圖11 所示的I型異質結［16］。α-Fe2O3／g-C3N4復合物的異質結結構促進了其光生載流子的分離及轉移，從而提升了其光催化效率。

圖10 α-Fe2O3 與g-C3N4 的莫特-肖特基曲線

圖11 α-Fe2O3／g-C3N4 的光催化機理示意圖

3 結 論

本文采用液固混合-焙燒法制得了α-Fe2O3納米顆粒分散在g-C3N4納米片上的α-Fe2O3／g-C3N4復合物。通過在可見光照射下光催化還原Cr（VI）的實驗、光電化學性能測試及能帶結構分析。結果表明：所合成的α-Fe2O3／g-C3N4復合物具有遠高于α-Fe2O3和g-C3N4的光催化活性；α-Fe2O3／g-C3N4復合物的高光催化活性主要源于其光生載流子的高效分離及轉移。研究結果對高性能α-Fe2O3／g-C3N4復合光催化劑的合成及其光催化還原Cr（VI）的應用具有指導價值。

本文所設計的實驗由于簡單易行、安全、成本低、結果令人滿意且綜合應用了化學多門學科的知識和技能，適合作為化學專業本科生的探究性實驗課教學內容。