水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡虛擬仿真實(shí)驗(yàn)研究與實(shí)踐

滕 鑫， 唐頌超， 楊曉玲， 莊啟昕

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料類(lèi)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，上海 200237）

0 引 言

虛擬仿真實(shí)驗(yàn)在化工化學(xué)生產(chǎn)，尤其是高危實(shí)驗(yàn)的摸索過(guò)程中有很好的輔助作用。采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練評(píng)估、傅里葉變換分析評(píng)估以及基于蒙特卡洛法的模擬評(píng)估又可以在化工配方篩選方面節(jié)約大量時(shí)間。化工材料方面，聚氨酯材料擁有良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等［1］。超臨界連續(xù)發(fā)泡是以綠色發(fā)泡劑和直接擠出加工相結(jié)合的發(fā)泡技術(shù)，在聚合物發(fā)泡方面表現(xiàn)出綠色、高效、連續(xù)化等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又兼具液體的傳質(zhì)和氣體的擴(kuò)散速率，可以降低聚合物的黏度和加工溫度，用于聚合物加工具有減小能耗和降低排放的優(yōu)勢(shì)［2］。超臨界流體技術(shù)在聚合物塑型溶劑、聚合物化學(xué)合成制造方面具有很多應(yīng)用。水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡是材料學(xué)科中研究較深的經(jīng)典內(nèi)容，也是材料類(lèi)專(zhuān)業(yè)的本科生必須要掌握的專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)。相關(guān)研究符合國(guó)家新材料重大發(fā)展戰(zhàn)略的需求［3］。目前，水性聚氨酯的制備、超臨界連續(xù)發(fā)泡等過(guò)程需要的實(shí)驗(yàn)條件嚴(yán)苛，時(shí)間跨度極長(zhǎng)、場(chǎng)地面積要求巨大，現(xiàn)有的專(zhuān)業(yè)平臺(tái)難以滿(mǎn)足，且部分實(shí)驗(yàn)步驟需要高危化品，操作不當(dāng)容易造成傷亡事故［4］。基于這一背景，采用自主研發(fā)、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)系統(tǒng)。系統(tǒng)共分為數(shù)據(jù)層、支撐層、通用服務(wù)層、仿真層以及應(yīng)用層5 個(gè)主要組成部分，具體架構(gòu)及基本功能如圖1 所示。教學(xué)方法充分體現(xiàn)了“虛擬仿真實(shí)驗(yàn)”的現(xiàn)代信息技術(shù)特點(diǎn)，旨在幫助學(xué)生在任何地方自由開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，避免人力財(cái)力的大量消耗，不受時(shí)間和空間限制，通過(guò)網(wǎng)絡(luò)智能化地學(xué)習(xí)。

圖1 虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)系統(tǒng)總體架構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)目標(biāo)

本研究為建設(shè)成水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡的工程化虛擬仿真實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。豐富高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，構(gòu)建多樣性和精品性的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，實(shí)現(xiàn)全面工程教育觀。其教學(xué)目標(biāo)為：①使學(xué)生了解聚氨酯的制備步驟以及實(shí)驗(yàn)操作步驟。②使學(xué)生嘗試各種配方設(shè)計(jì)，擺脫實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件限制，便于深刻理解各組分的作用。③為學(xué)有余力的學(xué)生提供反復(fù)操作、提升的平臺(tái)，深刻理解聚氨酯泡沫的制備原理及各原料配方對(duì)泡沫性能的影響。④使學(xué)生了解水性聚氨酯成膜原理及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中脫膜的操作。⑤使學(xué)生了解聚氨酯發(fā)泡工程化過(guò)程，了解不同配方的發(fā)泡過(guò)程在模具內(nèi)部的變化。⑥通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合思政教育的宗旨，有利于學(xué)生學(xué)習(xí)研究興趣的激發(fā)、視野擴(kuò)展、創(chuàng)新精神培養(yǎng)，彰顯勤奮求實(shí)、教書(shū)育人的意義。⑦為社會(huì)相關(guān)材料類(lèi)企業(yè)人員免費(fèi)提供專(zhuān)業(yè)化的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)接好學(xué)校與企業(yè)之間的人才通道。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)教學(xué)中包含的虛擬實(shí)驗(yàn)主要分為制備無(wú)水丙酮、制備聚氨酯、聚氨酯乳化、聚氨酯成膜、聚氨酯發(fā)泡5 個(gè)模塊分別進(jìn)行。涉及的主要實(shí)驗(yàn)原理主要分為5個(gè)部分，分別是水性聚氨酯乳液涉及化學(xué)反應(yīng)原理、水性聚氨酯成鹽原理、水性聚氨酯乳化原理、水性聚氨酯成膜原理以及聚氨酯發(fā)泡原理。其中制備水性聚氨酯，制備過(guò)程如圖2 所示，水性聚氨酯成鹽反應(yīng)過(guò)程如圖3 所示，聚氨酯乳化聚集態(tài)結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖2 水性聚氨酯制備過(guò)程

圖3 水性聚氨酯成鹽反應(yīng)過(guò)程

圖4 水性聚氨酯乳化聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

在水性聚氨酯成膜原理方面，目前被多數(shù)學(xué)者所認(rèn)同的成膜機(jī)理可分為3 個(gè)階段，第1 階段聚合物乳液水分蒸發(fā)，同時(shí)乳液粒子緊密堆積，使乳液粒子的空隙被填充。第2 階段經(jīng)過(guò)水分蒸發(fā)導(dǎo)致聚合物乳液粒子保護(hù)層逐漸被破壞，并導(dǎo)致粒子變形，同時(shí)粒子間界面消失。最后1 階段乳液粒子中聚合物靠近同時(shí)鏈端相互擴(kuò)散，線團(tuán)結(jié)構(gòu)得以融合并產(chǎn)生連續(xù)的聚合物涂層［5］。

在聚氨酯發(fā)泡原理方面主要基于4 種反應(yīng)，分別是異氰酸酯和羥基反應(yīng)

R-N ＝C ＝O ＋R’-OH→RNHCOOR’（氨基甲酸酯）凝膠反應(yīng)。

異氰酸酯和水的反應(yīng)

2R-N ＝C ＝O ＋H2O→RNHCONHR ＋CO2 發(fā)泡反應(yīng)。

脲基甲酸酯反應(yīng)

R- N ＝C ＝O ＋R’NHCOOR’’→RNHCOR’NCOOR’’交聯(lián)反應(yīng)。

縮二脲反應(yīng)

R - N ＝C ＝O ＋R’NHCONHR’→RNHCOR’NCONHR’交聯(lián)反應(yīng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容對(duì)應(yīng)知識(shí)點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的5 個(gè)模塊所對(duì)應(yīng)的知識(shí)點(diǎn)共計(jì)9 項(xiàng)，包括減壓蒸餾、水性多元醇體系、多異氰酸酯體系以及水與預(yù)聚體混合過(guò)程等，具體對(duì)應(yīng)知識(shí)點(diǎn)入表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容對(duì)應(yīng)知識(shí)點(diǎn)一覽

2 教學(xué)實(shí)驗(yàn)虛擬仿真實(shí)例

2.1 虛擬仿真設(shè)計(jì)及理念

虛擬仿真實(shí)驗(yàn)采用3D 虛擬現(xiàn)實(shí)技術(shù)，適應(yīng)時(shí)代發(fā)展趨勢(shì)，遵循實(shí)驗(yàn)教學(xué)規(guī)律和人才成長(zhǎng)規(guī)律，以學(xué)生為中心以能力培養(yǎng)為主線，育人目標(biāo)清晰，教學(xué)載體明確，考核評(píng)價(jià)科學(xué)合理。實(shí)驗(yàn)為團(tuán)隊(duì)科研成果向教學(xué)一線轉(zhuǎn)化的創(chuàng)新性綜合實(shí)驗(yàn)，屬于上海市精品課程“高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)”課程的教學(xué)內(nèi)容。在教學(xué)過(guò)程中，對(duì)于應(yīng)用本項(xiàng)目的人員，實(shí)行以學(xué)生為本的基于問(wèn)題、項(xiàng)目、案例的互動(dòng)式、研討式教學(xué)方式和自主、合作、探究的學(xué)習(xí)方式，結(jié)合項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)提出的“自催化”教學(xué)法，將基于網(wǎng)絡(luò)的遠(yuǎn)程教學(xué)和基于翻轉(zhuǎn)課堂的啟發(fā)式、引導(dǎo)式、開(kāi)放式、互動(dòng)式、研究式教學(xué)法相結(jié)合，采用虛實(shí)結(jié)合的授課方式，必修4 學(xué)時(shí)。指導(dǎo)教師通過(guò)課堂講解、現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)、實(shí)驗(yàn)報(bào)告總結(jié)點(diǎn)評(píng)以及啟發(fā)討論環(huán)節(jié)，幫助學(xué)生融會(huì)貫通地掌握所學(xué)理論與實(shí)驗(yàn)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)基于虛擬仿真實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行。第1 學(xué)時(shí)學(xué)習(xí)水性聚氨酯乳液的制備過(guò)程，第2 學(xué)時(shí)學(xué)習(xí)水性聚氨酯乳化過(guò)程，第3 學(xué)時(shí)學(xué)習(xí)水性聚氨酯成膜的過(guò)程，第4 學(xué)時(shí)學(xué)習(xí)聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡過(guò)程，掌握聚氨酯系列實(shí)驗(yàn)。學(xué)生電腦上需要準(zhǔn)備8.1.1 以上版本360 安全瀏覽器。

實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程強(qiáng)調(diào)“以學(xué)生為中心”的教學(xué)理念，從驗(yàn)證式教學(xué)模式向探究式教學(xué)模式過(guò)度，由灌輸式教學(xué)法向誘導(dǎo)式再到自主式教學(xué)法轉(zhuǎn)變，改變了傳統(tǒng)的教學(xué)方式，開(kāi)創(chuàng)了“雙線”教學(xué)相結(jié)合的個(gè)性化、智能化的實(shí)驗(yàn)教學(xué)新模式。利用仿真實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，采用線上線下相結(jié)合的教學(xué)模式可以面向全國(guó)有需要的人群開(kāi)設(shè)。引導(dǎo)應(yīng)用者更好地掌握反應(yīng)的機(jī)理，規(guī)避化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的危險(xiǎn)性因素，最大化實(shí)現(xiàn)本科化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)與自有科研成果對(duì)接融合，大大提升實(shí)驗(yàn)教學(xué)的效果。

2.2 虛擬仿真過(guò)程

實(shí)驗(yàn)分為制備無(wú)水丙酮、制備聚氨酯、聚氨酯乳化、聚氨酯成膜、聚氨酯發(fā)泡5 個(gè)模塊進(jìn)行。在構(gòu)建虛擬仿真教學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容過(guò)程中采用了Unity3D、3D Studio Max、Visual Studio 等相關(guān)工具及軟件進(jìn)行開(kāi)發(fā)，以達(dá)到在虛擬仿真實(shí)驗(yàn)過(guò)程中模擬真實(shí)實(shí)驗(yàn)原理的效果，實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目架構(gòu)如圖5 所示。

圖5 虛擬仿真實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目架構(gòu)

實(shí)驗(yàn)的核心要素包括5 個(gè)部分，①第1 部分是了解水性聚氨酯制備原理，以及對(duì)于其制備方法的選擇［6］。②第2 部分是熟練操作該程序并用于實(shí)際配方設(shè)計(jì)。③第3 部分是深刻理解聚氨酯泡沫的制備原理，并掌握各制備材料對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響［7］（見(jiàn)圖6）。④第4 部分為了解水性聚氨酯成膜原理及各參數(shù)對(duì)成膜過(guò)程的影響。成膜原理可分為3 個(gè)階段，第1 階段聚合物乳液水分蒸發(fā)，同時(shí)乳液粒子緊密堆積，使得乳液粒子的空隙被填充［8］；第2 階段經(jīng)過(guò)水分蒸發(fā)導(dǎo)致聚合物乳液粒子保護(hù)層逐漸被破壞，并導(dǎo)致粒子變形，同時(shí)粒子間界面消失；最后階段乳液粒子中聚合物靠近同時(shí)鏈端相互擴(kuò)散，線團(tuán)結(jié)構(gòu)得以融合并產(chǎn)生連續(xù)的聚合物涂層［9］。⑤第5 部分了解聚氨酯產(chǎn)品發(fā)泡生產(chǎn)的工程化過(guò)程。系統(tǒng)根據(jù)虛擬實(shí)驗(yàn)的整個(gè)操作過(guò)程，包括配方設(shè)計(jì)的合理性，藥品添加量的正確性以及點(diǎn)擊提示次數(shù)給出一個(gè)綜合評(píng)分，可從后臺(tái)隨時(shí)導(dǎo)出相關(guān)數(shù)據(jù)（見(jiàn)圖7）。

圖6 1，4-丁二醇溶于DMP與DMPA混合

圖7 系統(tǒng)中導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)操作成績(jī)及信息

3 虛擬仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估

本項(xiàng)目的特點(diǎn)是對(duì)于虛擬仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果的評(píng)估及學(xué)生成績(jī)的評(píng)定，它主要采用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練評(píng)估、傅里葉變換分析評(píng)估以及基于蒙特卡洛法的孔徑模擬評(píng)估。其中BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練評(píng)估方面主要是考察聚氨酯配方中的異氰酸酯含量、加工溫度、試用期、后固化溫度以及比重這5 個(gè)因素對(duì)力學(xué)性能的影響［10-12］，通過(guò)建立聚氨酯配方技術(shù)參數(shù)與拉伸強(qiáng)度的復(fù)雜的非線性關(guān)系，從而能夠預(yù)測(cè)指定的聚氨酯配方技術(shù)參數(shù)所對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度值。結(jié)果表明，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)能夠應(yīng)用于聚氨酯配方設(shè)計(jì)，所建立的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能較正確地反映聚氨酯配方技術(shù)參數(shù)與其拉伸強(qiáng)度之間的規(guī)律性［13］。模型對(duì)拉伸強(qiáng)度的預(yù)測(cè)誤差基本上可控制在4.60%以?xún)?nèi)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估具有明顯的指導(dǎo)作用。如表2 所示，通過(guò)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，測(cè)試結(jié)果及平均誤差最低為4.33%，足夠應(yīng)對(duì)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估并將評(píng)估預(yù)測(cè)結(jié)果作為參考。

表2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)測(cè)試結(jié)果及平均誤差

在傅里葉變換分析評(píng)估以及基于蒙特卡洛法的孔徑模擬評(píng)估方面，首先根據(jù)高分子材料的黏彈性，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面分析將傅里葉變換用于材料分析研究中的方法以及快速傅里葉變換在計(jì)算機(jī)上利用軟件MATLAB實(shí)現(xiàn)并進(jìn)行頻譜分析，并通過(guò)基于蒙特卡洛法的孔徑模擬模塊來(lái)對(duì)單孔徑、雙孔徑分布進(jìn)行模擬［14］。通過(guò)得到的正態(tài)孔徑分布曲線來(lái)作為虛擬仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果的評(píng)估參考，最終綜合各因素進(jìn)行結(jié)果評(píng)估。對(duì)于學(xué)生選取配方仿真結(jié)果的成績(jī)?cè)u(píng)定方面，要求對(duì)應(yīng)乳液及成膜性能符合基本標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間，如表3所示。

表3 對(duì)應(yīng)乳液及成膜性能基本標(biāo)準(zhǔn)

4 結(jié) 語(yǔ)

水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡是材料學(xué)中研究較深的經(jīng)典內(nèi)容，也是材料類(lèi)專(zhuān)業(yè)的本科生必須要掌握的知識(shí)。近年來(lái)在工業(yè)生產(chǎn)上受到極大的關(guān)注，迫切需要在本科階段培養(yǎng)具有專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)實(shí)驗(yàn)課程。因此通過(guò)項(xiàng)目研究和實(shí)踐，使高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)和復(fù)合材料與工程專(zhuān)業(yè)的課程體系在課程教學(xué)、實(shí)驗(yàn)教學(xué)、和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育等方面的教育內(nèi)涵進(jìn)一步強(qiáng)化，能起到提高學(xué)生的工程能力和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)能力的效果。同時(shí)將以“一流本科專(zhuān)業(yè)”建設(shè)、培養(yǎng)一流本科人才為目標(biāo)，以工程認(rèn)證為契機(jī)，進(jìn)一步落實(shí)“OBE ＋CQI”的現(xiàn)代教學(xué)理念。隨著聚氨酯材料在航天領(lǐng)域、國(guó)產(chǎn)大飛機(jī)和新能源汽車(chē)應(yīng)用給高分子材料和復(fù)合材料專(zhuān)業(yè)帶來(lái)巨大的發(fā)展機(jī)遇，進(jìn)一步加強(qiáng)理論課程和實(shí)踐課程體系、師資隊(duì)伍、一流教材建設(shè)、培養(yǎng)一流的材料人才，將為全國(guó)同類(lèi)工科院校的工程教育起到示范作用。