30CrMnSi鋼中溫磷化工藝

李 瓊，吳 寧，李旭勇，徐雪源，張 凈，王春霞

（1. 中航工業(yè)洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，江西 南昌 330024； 2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

磷化膜是一種應(yīng)用廣泛的金屬表面處理技術(shù)［1-3］，其作用主要有提高工件的防腐蝕、耐磨能力以及增強(qiáng)基體和漆膜的附著力［4-6］。航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 5080—1996 鋼鐵零件磷化工藝按照磷化溫度給出了高溫磷化（92～98 ℃）、中溫磷化（50～70 ℃）、室溫磷化3 類磷化工藝。在實(shí)際應(yīng)用中HB/Z 5080—1996 的中溫磷化槽液穩(wěn)定性較差，配槽時(shí)有磷酸鋅沉淀析出，因此目前工廠30CrMnSi等鋼制零件仍采用高溫磷化工藝。盡管高溫磷化槽液組分少、維護(hù)簡單，但是其能耗大、沉渣多不符合節(jié)能減排的發(fā)展趨勢(shì)。雖然在民品各行業(yè)已經(jīng)發(fā)展出穩(wěn)定、工藝簡單、防護(hù)性能好的中溫磷化產(chǎn)品［7-12］，但是在航空企業(yè)中中溫磷化的應(yīng)用進(jìn)展仍較為緩慢［13］。

本文以高溫磷化槽液為基礎(chǔ)，通過引入氟化鎳促進(jìn)劑成功將磷化溫度降低到中溫范圍，并利用正交試驗(yàn)優(yōu)化磷酸二氫鋅、硝酸鋅、磷酸、氟化鎳4 種成分的含量，在此優(yōu)化配方的基礎(chǔ)上，引入絡(luò)合劑檸檬酸提高磷化膜的均勻性，開發(fā)適用于30CrMnSi鋼制零件的中溫磷化工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及藥品

本實(shí)驗(yàn)所用基材為30CrMnSi 鋼片，其規(guī)格為50.0 mm×30.0 mm×0.5 mm，其主要元素及含量見表1。

1.2 中溫磷化工藝流程

具體磷化工藝流程如下：噴砂→酸洗→水洗→磷化→水洗→吹干。

1.3 表 征

1.3.1 磷化膜重

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9792—1988。步驟：干燥試樣，用分析天平稱量，精確到0.1 mg。浸試樣于退膜液（氫氧化鈉100 g/L，ETDA 四鈉鹽90 g/L，三乙醇胺4 g/L，溫度75±5 ℃，時(shí)間15 min）。取出試樣立刻在潔凈的流動(dòng)水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗，迅速干燥再稱量。重復(fù)該過程，直至達(dá)到恒定的質(zhì)量（相差＜0.1 mg）為止。

磷化膜膜重ma計(jì)算公式如下：

式中：m1為有膜試樣的質(zhì)量，單位為mg；m2為退膜之后試樣的質(zhì)量，單位為mg；A為試樣覆膜表面的面積，單位為cm2。

1.3.2 磷化膜點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6807—2001。在15～25 ℃下在磷化表面上滴1～2 滴點(diǎn)滴液，記錄液滴從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淺紅色的時(shí)間；點(diǎn)滴液的配方為：硫酸銅41 g/L、氯化鈉33 g/L、鹽酸（0.1 mol/L）13 g/L。

1.3.3 磷化膜外觀評(píng)價(jià)［14］

根據(jù)膜層致密度與均勻度分為10個(gè)等級(jí)：

1級(jí)：磷化膜覆蓋工作表面0～20 %；

2級(jí)：磷化膜覆蓋工作表面20 %～40 %；

3級(jí)：磷化膜覆蓋工作表面40 %～60 %；

4級(jí)：磷化膜覆蓋工作表面60 %～80 %；

5級(jí)：磷化膜非常粗糙；

6級(jí)：磷化膜粗糙；

7級(jí)：磷化膜相對(duì)粗糙；

8級(jí)：磷化膜相對(duì)致密；

9級(jí)：磷化膜致密；

10級(jí)：磷化膜非常致密。

1.3.4 漆膜附著力

根據(jù)GB /T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格實(shí)驗(yàn)》測(cè)定磷化膜的結(jié)合力。

1.3.5E-t曲線

在RST5200 電化學(xué)工作站上測(cè)量樣品E-t曲線，采用三電極體系，工作電極為30CrMnSi鋼，面積10 mm×10 mm，輔助電極為鉑片，飽和甘汞電極為參比電極。

2 結(jié)果與分析

2.1 氟化鎳對(duì)磷化過程的影響

磷化促進(jìn)劑能夠有效加速磷化反應(yīng)，主要類別為氧化劑、惰性金屬、還原劑、有機(jī)硝基促進(jìn)劑、絡(luò)合型促進(jìn)劑等［15-20］。考慮到Ni2+和F-都有促進(jìn)磷化反應(yīng)的作用［16］，選擇了氟化鎳作為促進(jìn)劑。為了探究氟化鎳對(duì)磷化液的促進(jìn)作用，測(cè)定了60 ℃下30CrMnSi 電極在添加不同量氟化鎳的磷化液中的E-t曲線，其中磷化液的組成為磷酸二氫鋅30 g/L、硝酸鋅90 g/L、磷酸10 g/L。

E-t曲線是觀察中溫磷化膜的生長機(jī)理常用的表征手段，如Ghali E 和Potvin R［4］將E-t曲線與磷化膜的生長聯(lián)系在一起，將E-t曲線分為4個(gè)階段：

第I 階段：試樣接觸到磷化液，受到H+的侵蝕，發(fā)生電化學(xué)陽極溶解，電位變負(fù)。

第II 階段：試樣溶解會(huì)生成Fe2+離子，由于溶解很快，在局部陽極區(qū)域，產(chǎn)生Fe（H2PO4）2，其濃度迅速增加達(dá)到飽和，并在局部陰極以溶解不可逆的無定型形態(tài)沉積于金屬表面，形成了初始沉積膜。

第III 階段：磷化膜的結(jié)晶與生長，即主要的成膜階段，磷化膜增厚，電位變正；

第IV階段：磷化膜的再結(jié)晶，電位趨于穩(wěn)定。

而蔣利民等［17］在此基礎(chǔ)上將常溫磷化過程中的E-t曲線細(xì)分為8 個(gè)階段。圖1 為60 ℃下30CrMnSi電極在不添加及添加0.6 g/L 氟化鎳磷化液中的E-t曲線。

由圖1（a）可知，不添加氟化鎳時(shí)第I 階段非常短，表明試樣進(jìn)入磷化液，表層氧化物迅速溶；大約4 s 后電位開始上升，表明開始形成了初始沉積膜，即進(jìn)入II階段；約270 s后電位又開始明顯下降。根據(jù)Ghali E［4］和楊洋等［18］的報(bào)道，可認(rèn)為該階段為形核與早期成長以及初生晶粒的再溶解有關(guān)。需指出的是圖1（a）中，直到1200 s 電位仍未重新增長。說明未添加氟化鎳，磷化20 min 仍未能進(jìn)入第III 階段，即未能形成完整磷化膜。由圖1（b）可知，約40 s時(shí)電位開始持續(xù)下降，并在1000 s時(shí)開始趨于穩(wěn)定，說明氟化鎳能有效促進(jìn)磷化膜的生長過程。

圖2為60 ℃下30CrMnSi 電極在添加0.8 g/L 和1.0 g/L NiF磷化液中的E-t曲線。

圖2 60 ℃下30CrMnSi電極在添加0.8 g/L及1.0 g/L NiF磷化液中的E-t曲線Fig.2 E-t curves of 30CrMnSi electrode in phosphating solution with 0.8 g/L and 1.0 g/L NiF at 60 ℃

由圖2 的E-t曲線可知，當(dāng)NiF 大于0.8 g/L 時(shí)，電位快速增長并出現(xiàn)明顯的穩(wěn)定區(qū)，且NiF 含量越高，促進(jìn)效果越明顯。

2.2 磷化液配方的優(yōu)化

通過正交試驗(yàn)優(yōu)化磷酸二氫鋅（A）、硝酸鋅（B）、氟化鎳（C）、磷酸（D）等4 個(gè)主要成分。其中磷酸二氫鋅（30 g/L）和硝酸鋅含量（90 g/L）參考HB/Z 5080—1996 中的中溫磷化配方，磷酸含量（10 g/L）主要是調(diào)整游離酸度，氟化鎳含量則是根據(jù)圖2 進(jìn)入第IV 階段的時(shí)間要小于10 min 進(jìn)行選擇。因此正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表如表2所示，并根據(jù)L9（34）設(shè)計(jì)了如表3的9組實(shí)驗(yàn)。

表2 L9（34）因素水平表Tab.2 Table of factor level of L9（34）

表3 正交試驗(yàn)方案（60 ℃，10 min）Tab.3 Scheme of orthogonal tests （60 ℃， 10 min）

由表4 可知：4#試樣點(diǎn)滴時(shí)間最長為419 s，1#試樣點(diǎn)滴時(shí)間最短為28 s；且1#試樣的膜重為8.3 g/m2，即膜重最小，而4#試樣膜重為24.6 g/m2，即膜重較大。相對(duì)來說，3#、4#試樣的耐蝕性明顯優(yōu)于其他組；從外觀等級(jí)上看4#和5#都為8，因此結(jié)合耐蝕性和試樣外觀，可以得出4#為最佳。通過極差分析確定正交試驗(yàn)最優(yōu)方案，以點(diǎn)滴時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo)，極差分析結(jié)果見表5。根據(jù)表5 磷化液最佳配方組成為：30 g/L 磷酸二氫鋅、80 g/L 硝酸鋅、8 g/L 磷酸、2 g/L氟化鎳。

表4 試樣的性能數(shù)據(jù)Tab.4 The performance data of the samples

表5 極差分析結(jié)果Tab.5 The results of variance analysis

根據(jù)表5 的分析結(jié)果確定的優(yōu)化方案見表6所示。

表6 磷化液最佳配方Tab.6 Optimum formula of phosphating solution

2.3 檸檬酸對(duì)磷化膜性能的影響

針對(duì)上述正交試驗(yàn)存在的問題，一定量的檸檬酸的添加可起到對(duì)磷化膜的外觀及耐蝕性的改善作用［15］。在磷化液最佳配方（表6）的基礎(chǔ)上添加不同量的檸檬酸，探究檸檬酸對(duì)磷化膜層性能的影響。圖3 是添加不同量檸檬酸的試樣宏觀形貌。由圖3可以看出，添加檸檬酸可以一定程度上改變磷化膜的形貌。未加檸檬酸時(shí)，磷化膜略顯不均勻；檸檬酸的濃度為0.8 g/L 和1.0 g/L 時(shí)，磷化膜層仍顯得粗糙、不均勻；檸檬酸的濃度為1.2 g/L、1.4 g/L、1.6 g/L、1.8 g/L 時(shí)，磷化膜層看起來更平整、均勻；檸檬酸濃度為2.0 g/L、2.5 g/L 時(shí)，磷化膜局部出現(xiàn)些小黑點(diǎn)。根據(jù)試樣宏觀形貌分析，改善磷化膜的檸檬酸的最佳濃度范圍為：1.2～1.6 g/L。不同檸檬酸添加量的試樣磷化膜的膜重見表7。由表7 可知檸檬酸的添加對(duì)膜重影響不大，其主要起到磷化膜表面形貌的作用。

圖3 添加檸檬酸的試樣宏觀形貌Fig.3 Macro-morphology of samples added with citric acid

表7 不同檸檬酸添加量的試樣磷化膜膜重Tab.7 Weight of film of phosphating film of samples with different addition amount of citric acid

2.4 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜性能的影響

在前述的實(shí)驗(yàn)過程中，磷化時(shí)間都是10 min，磷化膜膜重普遍都大于20 g/m2。為了降低膜重，可適當(dāng)減少磷化時(shí)間。為此進(jìn)行了6 min、7 min、8 min的磷化，磷化液在最佳配方的基礎(chǔ)上添加1.2 g/L 檸檬酸。磷化結(jié)果見表8和圖4。

表8 不同磷化時(shí)間下的磷化膜膜重Tab.8 Weight of film of phosphating films at different phosphating time

由圖4 和表8 看可知，隨著磷化時(shí)間的降低，磷化膜的膜重和點(diǎn)滴時(shí)間也隨之降低；試樣的宏觀形貌也發(fā)生了明顯改變，相較磷化10 min，降低磷化時(shí)間的磷化膜表面顯得粗糙、疏松。磷化時(shí)間的降低，8 min所得磷化膜膜重略有降低，對(duì)磷化膜的表面形貌影響較小；7 min 所得磷化膜膜重繼續(xù)降低，且對(duì)磷化膜形貌產(chǎn)生了較大的影響；6 min 仍屬于成膜區(qū)，故膜重較低。

2.5 磷化膜表面漆膜結(jié)合力

在最佳配方中對(duì)磷化6 min、7 min、8 min、10 min試樣以及高溫磷化試樣進(jìn)行噴漆處理。所有試樣噴涂后烘干，用劃格法測(cè)定漆膜的結(jié)合力。所有測(cè)試結(jié)果顯示漆膜結(jié)合等級(jí)皆達(dá)到4B，滿足要求。

3 結(jié) 論

E-t曲線研究表明了氟化鎳大于0.8 g/L 時(shí)具有明顯的促進(jìn)作用。正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最佳磷化液組分為磷酸二氫鋅30 g/L、硝酸鋅80 g/L、磷酸8 g/L、氟化鎳2 g/L、檸檬酸1.2 g/L，磷化工藝溫度為60 ℃，時(shí)間為6～10 min。該中溫磷化工藝在30CrMnSi鋼表面形成的磷化膜表面均勻、耐蝕性能好，有望取代現(xiàn)有的高溫磷化工藝。