印制線路板的孔金屬化技術的研究進展

孫 鵬，沈喜訓，2，3*，馬 祥，朱閆紹佐，徐群杰，2，3

（1. 上海電力大學 環境與化學工程學院，上海 200090； 2. 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090； 3. 上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海 200090； 4. 上海航天信息基礎研究所，上海 201109）

印制電路板（簡稱PCB）是電子產品的關鍵互聯部件，通過導通孔和導電線路實現了不同電子元器件的電氣連接，被譽為“電子器件之母”。廣泛應用于計算機、通信、自動化等現代化電子產業，PCB的框架通常是由環氧樹脂和玻璃纖維構成的絕緣板［1］。隨著電子產業的蓬勃發展，大規模生產的小巧而精致的電子設備更加需要高效可靠的生產方法。隨著印制電路板的不斷發展，其工藝也正在不斷進步。傳統的孔金屬化是指用化學方法將一層薄銅沉積在PCB 的孔壁上，使頂層銅箔與底層銅相連接形成導電線路；直接金屬化則是通過鈀膠體、碳系材料或者導電聚合物作為導電層，替代化學銅層使孔壁導電。作為印制電路板的關鍵步驟之一，這項工藝決定了其電氣連接的性能。當前，化學鍍銅是實現印制線路板孔金屬化的主要工藝，需要使用甲醛作為還原劑，并在鍍液中添加絡合劑等添加劑將銅離子在印制線路板孔內還原形成銅層［2］，化學鍍銅的機理如圖1所示。傳統的化學鍍銅體系不可否認促進了印制電路板行業的高速發展，但是其工藝復雜、鍍液成分體系復雜，且含有致癌物質甲醛和多種有機絡合劑，具有對環境造成嚴重污染、鍍液不穩定、維護成本高等缺點［3］。

圖1 利用甲醛作為還原劑化學沉積工藝示意圖［4］Fig.1 Schematic diagram of the chemical deposition process using formaldehyde as a reducing agent［4］

因此，國內外研究學者開始尋找辦法替代傳統化學鍍銅，1963年IBM 公司Rodovsky等人［5］提出了關于直接金屬化理論，利用膠體鈀在通孔內沉積一層薄的鈀金屬膜，電鍍后可直接形成導電銅層，受到了業界廣泛關注，并在隨后的數十年中快速發展，除此之外，科研人員還使用使用碳粉、石墨或石墨烯等碳系材料吸附在表面形成膜的黑孔化工藝和使用高分子導電聚合物的單體在絕緣表面通過涂覆、旋涂或者在表面氧化聚合等方法形成導電層的導電聚合物工藝。

1 環保型化學鍍銅

1947年，Narcus等人［6］首次報道了化學鍍銅后，以甲醛為還原劑的傳統化學鍍銅發展了數十年，已經形成了成熟的工藝，但甲醛被國際癌癥研究機構（IARC）列為可能的人類致癌物，因此尋找甲醛的替代還原劑便成為了研究的重點?；瘜W鍍銅的工藝流程如圖2所示。

圖2 化學鍍銅工藝流程［7］Fig.2 Chemical copper plating process［7］

Hung 等人［8］報道了以次亞磷酸為還原劑的化學鍍銅，在溶液中加入鎳離子以用于促進自催化和連續電鍍，同時加入硫脲或2-MBT 用于穩定鍍液。Karthikeyan等人［9］報道了以乙醛酸為還原劑的化學鍍銅體系，優化了鍍液配方，并對鍍液溫度、還原劑和絡合劑的濃度等參數進行了研究。Touir 等人［10］開發了一種還原劑為次亞磷酸鈉的新的鍍液配方，該配方允許在無甲醛的化學酸性溶液中沉積富銅Cu-Ni-P 合金。楊防祖等人［11］提出了以次磷酸鈉為還原劑，檸檬酸鈉作為絡合劑的化學鍍銅體系，檢測了溫度、pH 值、鎳離子等因素對于體系的影響。Anik 等人［12］報道了N-N 二甲基甲酰胺對次亞磷酸作還原劑化學鍍銅的影響，結果表明，DMF 的加入使鍍層顏色由深棕色變為亮銅色，且鍍層均勻致密。申曉妮［13］對次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅體系內絡合劑的影響，分析了合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na）和酒石酸鉀鈉對化學鍍速和鍍液穩定性的影響。Nobari等人［14］使用肼作為還原劑替代甲醛在玻璃基片上沉銅不僅縮短了預處理時間，避免了程序的復雜性，并且避免使用了昂貴的鈀作為催化劑。李立清等人［15］研究了將聚乙烯吡咯烷酮和二苯胺磺酸鈉作為添加劑用于新型次磷酸鈉化學鍍銅體系，深入研究了添加劑對于鍍液的性能、沉積速率、沉銅表面質量及孔隙率、耐蝕性等的影響，并獲得了最佳鍍液配方。Huang 等人［16］開發了使用銅/甘油復合溶液，并優化了鍍膜工藝參數，研究得到了電鍍速率和分解時間的最佳工藝參數組合。環保型化學鍍銅雖然替換了有毒的還原劑甲醛，但并沒有改善其復雜的工藝流程，也沒有減少能源的消耗，仍然存在顯著的問題。

2 鈀膠體孔金屬化工藝

鈀膠體工藝是與傳統化學鍍銅的敏化-活化工藝類似，是利用鈀及鈀鹽，在溶液中添加表面活性劑或者還原劑等添加劑使其吸附到PCB 孔壁生成導電膜從而實現孔導電化。首先，通過化學粗化使絕緣基材表面產生微小孔穴并產生COOH、-SO3H或-CONH2等活性基團，然后經過活化的鈀錫膠體吸附在具有極性基團的塑料表面上，解膠后銅離子與二價的錫離子進行置換反應，還原為銅并形成銅層以進行后續的電鍍，其原理如圖3 所示。但是為了增強PCB 孔壁內的導電性，鈀膠體工藝中采用高濃度的鈀膠體，鈀膠體粒徑更小。1991 年，Macdermid 公司發明了用于PCB 的通孔電鍍Phoenix 工藝［17］。隨后，科研人員又通過工藝調控來進一步提高膠體鈀活化工藝的金屬化能力，仍然采用Pd/Sn膠體作為活化劑，主要差異是采用促進步驟，使用高濃度鈀鹽形成活性位點，直接電沉積代替化學鍍銅［18］。Chou等人［19］提出了一種以Pd/Sn激發劑和硫化物強化為基礎的提高直接電鍍速度的方法，其認為電鍍前在75 ℃下干燥2 min，可大大加快Pd/Sn膠體基直接電鍍的速度。王桂香等人［20］對在ABS 塑料上直接電鍍用膠體鈀催化劑通過UV-vis、納米粒度分析儀和XRF 等方法對其膠體鈀催化劑的分散性及其與催化能力的關系進行了研究；采用液相還原法制備了數款不同分散性的膠體催化劑，并對溶液進行了表征，分散性好的膠體鈀溶液的紫外-可見吸收峰變寬，經過活化可以進行直接電鍍。

圖3 鈀膠體工藝原理示意圖［21］Fig.3 Schematic diagram of palladium colloid process principle［21］

鈀膠體直接電鍍工藝雖然避免使用了有毒的甲醛和部分絡合物、并且具有污染小、易操控等優點，但是鈀膠體工藝的活化劑采用的高濃度的膠體鈀，使其處理成本昂貴，限制了其在市場中的廣泛應用。

3 黑孔化孔金屬化工藝

黑孔化工藝是一種使用的導電基質為石墨或炭黑，將其處理成分散懸浮液，對孔進行導電化處理的方法，其關鍵技術在于黑孔化溶液分散劑進行石墨或者炭黑的分散，然后使用表面活性劑活化基材表面和孔壁，使石墨或者炭黑通過庫侖力作用能夠吸附在經過處理的孔壁上，形成導電層，此工藝流程如圖4所示。但實際上這種孔壁和石墨（炭黑）的相互作用是有機官能團發生了化學反應［22］。

圖4 黑孔化工藝處理流程圖［21］Fig.4 Black porosity process treatment flow chart［22］

黑孔化工藝早在上世紀80 年代，OlinHunt 公司［23-25］就發表了一系列有關于導電炭黑的分散液進行直接電鍍的相關專利，隨著時代進步和科研人員的不斷探究，導電基質以不再局限于導電碳黑，慢慢出現了導電碳黑與石墨的混合基質。這項技術成本低廉，操作簡單，受到了廣泛關注。瑞士JKEM 公司［22］開發出一款命名為Viaking 的以導電性更優異的石墨為導電基質的黑孔液，這是一種石墨構成的弱堿性導電膠體。其中石墨和特殊有機粘結劑結合在一起，顯示負電性，能吸附在經除油調整后的孔壁上，該處理液是以石墨為導電基質制備導電處理液的成功范例。段遠富等人［26］開發出一款納米碳黑孔液，采用精細的炭黑粉（顆粒直徑為0.05 ～0.1 μm），其粒徑小的優點克服了傳統黑孔液采用大顆粒石墨時不易清洗和采用炭黑時不易分散的缺點，超越了傳統黑孔化技術。遇世友等人［27-28］開發出以碳黑為導電基質，采用非離子表面活性劑TX-100（辛基苯基聚氧乙烯醚）分散碳黑的黑孔液配方，當石墨加入量占總碳含量20.0%時，電鍍10 min 后銅覆蓋率可達95%以上。隨后研發出以氧化石墨烯作為導電基質，使用陽離子聚丙烯酰胺處理基材，使氧化石墨烯快速通過靜電作用自組裝在基材上的技術，其吸附機理如圖5所示。

圖5 氧化石墨烯在陽離子聚丙烯酰胺表面吸附機理［28］Fig.5 Adsorption mechanism of graphene oxide on the surface of cationic polyacrylamide［28］

黑孔化工藝操作簡單、環境污染很小、藥液穩定性高，在現如今應用前景十分廣闊，隨著科研人員不斷深入研究，國內已有不少廠家使用黑孔化工藝進行撓性電路板的孔金屬化。對于黑孔化工藝的應用研究仍然在進行中，但在印制電路板上的應用還有很多改進的地方。其處理高頻板效果差、處理多層板效果尚無可靠驗證［29］等現狀限制了其發展，具體來說就是，在微蝕刻過程中黑孔化工藝易形成楔形空腔，另外，導電碳層使用的碳粉的導電能力會稍弱于沉積銅層，導致后續電鍍能力不足。

4 導電聚合物孔金屬化工藝

1993 年的Blasberg Oberflachentechnik GmbH公司專利US5194313［30］詳細介紹了結合化學銅工藝的高分子孔金屬化技術：首先使用含氮的堿性水溶液對基材表面及孔壁進行活化，并除去油污等污染物，然后在堿性條件下使用高錳酸鉀對孔壁進行氧化處理，再在孔壁上進行吡咯、噻吩、呋喃等化合物的聚合，聚合后形成高分子層，最后使用酸性溶液摻雜形成導電高分子聚合物或其衍生物。此項專利使用高錳酸鉀氧化表面，形成二氧化錳扦插進表面的環氧樹脂內，催化有機單體，在孔壁上形成單、雙鍵交替的導電高分子聚合物。以噻吩為例，其聚合機理如圖6所示。隨著撓性電路板的快速發展和科研人員的深入研究，一種將導電高分子聚合物涂覆于基材表面的技術應運而生。此項技術將高分子聚合物溶于有機溶劑中，將電路板涂覆或浸入其中，然后烘干，便能在表面形成一層導電膜。導電聚合物已有幾十年的歷史，20 世紀90 年代，Blasberg Oberflachentechnik GmbH 公司［31］推出一款命名為DMS-E 的直接用于印制電路板的孔金屬化工藝，最初選用聚吡咯作為導電基體，但聚吡咯的單體吡咯在室溫下的高蒸汽壓會危害工作人員健康。后來科研人員發現一種噻吩的衍生物：3，4-二氧乙烯噻吩的聚合物，聚（3，4-氧乙烯-2-噻吩）［32］，不僅導電性能更好，并且在室溫下蒸汽壓小，自此，聚（3，4-氧乙烯-2-噻吩）取代了聚吡咯成為了新的導電聚合物孔金屬化工藝。

圖6 導電高分子聚合物在孔壁表面沉積示意圖［33］Fig.6 Schematic diagram of deposition of conductive polymers on the surface of the pore wall［33］

Huang 等人［34］開發了一種使用過硫酸銨作為氧化劑，氧化聚合苯胺，利用浸涂法進行通孔直接電鍍的新工藝，并且與聚吡咯體系相比，在摻雜金屬方面顯示了更優異的特性。其實驗證明，鈀可以從氯化鈀自發沉積到涂覆有聚苯胺的環氧樹脂基材上。Dohyeun 等人［35］首次使用聚苯胺薄膜作為種子層在柔性聚酰亞胺基底進行銅電沉積，通過使用過硫酸鈉作為氧化劑氧化苯胺鹽酸鹽聚合，并對比聚苯胺通過浸涂和旋涂兩種不同方法涂覆在柔性聚酰亞胺基底上，并在聚苯胺沉積基底上摻雜鈀納米顆粒用于促進銅成核，成功得到連續的銅膜。李玖娟等人［36-37］使用化學聚合法在EP 基板上合成聚噻吩，并通過性能測試證明在EP 基板上合成聚噻吩能用于直接電鍍銅，后使用自制鎳納米顆粒通過在聚乙二醇水溶液中球磨，再將其稀釋到聚乙二醇-乙醇溶液中，將帶有聚噻吩的基材浸于其中并超聲，將鎳納米顆粒分布在聚噻吩薄膜上，從而提高了銅在孔中的沉積速率，增強了聚噻吩的導電能力。在鎳納米顆粒的作用下通過電鍍在FR-4 上形成的銅涂層具有優異的表面、結晶和電氣性能，其制作工藝如圖7所示。另外，考慮到高分子聚合物導電性相較于傳統化學鍍銅亦有差距，主要是由于導電聚合物的導電性稍弱，盲孔內玻璃纖維處沉積的導電聚合物尤其少，因此電鍍后常存在孔內無銅、單點銅薄、“螃蟹腳”（即孔底角斷銅）等問題，常常需要通過化學摻雜來提高其導電性［38］。為了解決導電性的問題，歐明創公司的專利［39］提出“二次摻雜”，在噻吩聚合完成后再使用至少一種極性溶液與已經或正在形成的層接觸提高導電率。臺灣研究人員［40］使用甲酸處理PEDOT∶PSS膜后，導電性可高達2050 S/cm。

圖7 導電聚噻吩摻雜鎳納米顆粒制作工藝［35］Fig.7 Process for fabrication of conductive polythiophene-doped nickel nanoparticles ［36］

導電聚合物直接電鍍工藝的選擇性好，在銅面不成膜，使用的氧化劑蝕刻孔壁，孔壁上形成微觀粗糙形貌，在一定程度上能夠增強銅層與孔壁的結合力，能夠避免內層銅與導電膜分離，該項技術也被稱為選擇性有機導電工藝（SOC）［41］。其良好的孔壁覆蓋率、高可靠性、成本低廉奠定了其能在市場上廣泛替代傳統化學鍍銅的潛力。

5 結 語

通過分析對比當前孔金屬化工藝，導電聚合物孔金屬化處理，相比于其它處理工藝具有工藝簡單，優越的選擇性沉積，能夠選擇性沉積在環氧樹脂玻纖板上而不與表面銅層反應，不需要額外的敏化和活化前處理，并且鍍液成分體系簡單，不含有害物質，能夠保持較長時間無需更換等優點，在印制線路板的孔金屬化具有潛在的應用前景。但當前導電聚合物孔金屬化工藝仍存在導電性不足和鍍層質量不高的問題，在今后的研究中應進一步調控導電聚合物工藝，探究通過改性或者摻雜導電粒子等方式去提高其導電性，以滿足集成化印制線路板孔金屬化的高要求。