氣霧閥用鍍錫板表面黑點(diǎn)缺陷分析

孫 宇，陳藝敏，石云光，常樹(shù)林，方 圓，劉 偉

（1. 首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200；2. 首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043）

鍍錫板是雙面鍍有純錫的冷軋低碳鋼薄板帶鋼，因其將低碳鋼優(yōu)良的成形性和錫良好的耐蝕性、易焊性以及漂亮的表面結(jié)合于一身，而廣泛應(yīng)用于食品罐頭包裝材料、飲料包裝材料和化工包裝材料［1-6］。除此之外，還應(yīng)用于噴霧劑產(chǎn)品的噴霧罐罐身和噴霧罐氣霧閥體［7］。噴霧劑氣霧罐內(nèi)容物中含有比例較高的酒精類(lèi)溶劑，氣霧閥用鍍錫板鍍層通常為8.4 g/m2，防止氣霧閥發(fā)生腐蝕破罐。鍍錫板下游用戶(hù)通常會(huì)采用恒溫酒精浸泡7 d 或1Mon，測(cè)試鍍錫板氣霧閥是否具有合格的耐蝕性。

在給客戶(hù)供應(yīng)氣霧閥鍍錫板時(shí)，生產(chǎn)廠(chǎng)在電鍍和包裝過(guò)程中板面正常，客戶(hù)在分條和沖壓制蓋過(guò)程中表面質(zhì)量檢查正常。但在進(jìn)行酒精浸泡7 d后，氣霧閥表面在變形較大位置往往出現(xiàn)直徑約2～4 mm 的黑色斑點(diǎn)宏觀(guān)缺陷，如圖1 所示，表現(xiàn)為耐蝕不合格。本文通過(guò)對(duì)缺陷位置腐蝕產(chǎn)物分析和模擬缺陷發(fā)生過(guò)程，結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析鍍錫板表面錫層、合金錫層和基板的腐蝕電流、電位，對(duì)氣霧閥用鍍錫板酒精浸泡出現(xiàn)黑點(diǎn)的原因進(jìn)行分析。

圖1 氣霧閥表面黑點(diǎn)缺陷宏觀(guān)形貌Fig.1 Macroscopic morphology of black spot defect on the surface of aerosol valve

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

黑點(diǎn)缺陷形貌檢測(cè)實(shí)驗(yàn)材料為某氣霧閥生產(chǎn)廠(chǎng)鍍錫板氣霧閥成品。酒精浸泡實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)材料為鍍錫板，鋼種為MR T-2BA，厚度0.27 mm，鍍層厚為8.4 g/m2。

1.2 酒精浸泡實(shí)驗(yàn)

酒精浸泡實(shí)驗(yàn)采用含量為≥99.8%的無(wú)水乙醇，將試樣恒溫50±1 ℃浸泡于無(wú)水乙醇中。實(shí)驗(yàn)恒溫設(shè)備為上海精學(xué)科學(xué)儀器JK-WBN-150B 型電熱恒溫水槽。為了分析產(chǎn)生黑點(diǎn)缺陷的發(fā)生條件，采用4種不同測(cè)試條件進(jìn)行酒精浸泡。

1.3 鍍錫板無(wú)水乙醇電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用AutoLab 電化學(xué)工作站測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用三電極體系，其中工作電極為鍍錫板的各層（鈍化板、鍍錫層、合金層、鐵基體），飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片為輔助電極。測(cè)試溶液為分析純無(wú)水乙醇實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

（1）通過(guò)恒電流極化法、控制極化時(shí)間剝離出鍍錫板各層（鈍化板、鍍錫層、合金層、鐵基體），極化電流1 mV，溶液為稀鹽酸溶液［8-9］；

（2）通過(guò)開(kāi)路電位法測(cè)試鍍錫板各層在乙醇分析純?nèi)芤褐虚_(kāi)路電位，通過(guò)開(kāi)路電位判斷各層在分析純無(wú)水乙醇溶液中的腐蝕傾向；

（3）通過(guò)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)分析得到鍍錫板各層在乙醇分析純?nèi)芤褐心透g性能，電位掃描范圍為-250 mV～ +250 mV（相對(duì)Eocp），掃描速率為

1 mV/s；

（4）通過(guò)交流阻抗分析錫板各層在乙醇分析純?nèi)芤褐懈g行為，振幅10 mV，頻率范圍100 kHz～10 MHz。

2 結(jié)果及分析

2.1 氣霧閥黑點(diǎn)缺陷SEM分析

圖2是氣霧閥黑點(diǎn)缺陷部位SEM 圖像，根據(jù)黑點(diǎn)缺陷周邊形貌可以分為3 個(gè)部分，第I部分位置為黑點(diǎn)區(qū)域正常部位，第Ⅱ部分位置為過(guò)渡部位，第Ⅲ部分位置為黑點(diǎn)缺陷部位。

圖2 氣霧閥黑點(diǎn)缺陷部位SEM圖像Fig.2 SEM image of black spot defect of aerosol valve

針對(duì)缺陷部位第Ⅱ部分位進(jìn)行成分分析，如圖3所示，位置1 和位置2 為存在殘留膠泥狀腐蝕產(chǎn)物。成分分析結(jié)果如表1 所示，由表1 可知，腐蝕產(chǎn)物的組成元素為C、O、Fe、Sn 等元素，為鍍錫板酒精腐蝕產(chǎn)物。

表1 氣霧閥黑點(diǎn)缺陷腐蝕產(chǎn)物成分Tab.1 Corrosion product composition of black spot defect of aerosol valve

圖3 氣霧閥黑點(diǎn)缺陷部位第Ⅱ區(qū)域SEM圖像Fig.3 SEM image of the area Ⅱ of the black spot defect of aerosol valve

黑點(diǎn)缺陷均發(fā)生在變形量較大的位置，上下表面均出現(xiàn)，推測(cè)應(yīng)該是沖壓過(guò)程造成了鍍層局部位置的損傷，損傷處加速了腐蝕過(guò)程，膠泥狀物質(zhì)推測(cè)為變形鍍錫板在無(wú)水乙醇中的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕嚴(yán)重處腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了脫落，漏出合金層，合金層上殘余膠泥狀腐蝕產(chǎn)物。

2.2 酒精浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖4為不同鍍錫板試樣形貌（a）和酒精浸泡實(shí)驗(yàn)7 d 后鍍錫板表面特征（b），各鍍錫板試樣狀況及實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總見(jiàn)表2。發(fā)現(xiàn)1#鍍錫平板試樣在無(wú)水乙醇+30%脫鹽水浸泡后無(wú)黑點(diǎn)，有黃銹；2#鍍錫平板試樣在無(wú)水乙醇浸泡后沒(méi)有黑點(diǎn)和黃銹；脫錫處理的3#鍍錫平板試樣和折彎處理的4#試樣出現(xiàn)了黑點(diǎn)，其中3#試樣在邊部出現(xiàn)多處黑點(diǎn)，4#試樣上有3個(gè)較小黑點(diǎn)出現(xiàn)。

表2 不同鍍錫板試樣酒精浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表Tab.2 Summary of alcohol immersion test results of different tinplate samples

圖4 4個(gè)鍍錫板試樣酒精浸泡實(shí)驗(yàn)7 d前后形貌Fig.4 The morphology of four tinplate samples before and after 7 days of alcohol immersion test

2.3 試樣SEM分析

2.3.1 1#試樣腐蝕區(qū)域SEM分析

1#試樣邊部銹蝕位置，SEM 形貌特征如圖5 所示，表面沒(méi)有出現(xiàn)膠泥狀腐蝕產(chǎn)物，為典型鐵銹形貌。對(duì)銹蝕部分進(jìn)行成分分析，如表3 所示，位置1-5 成分分析，所有位置均含元素O、Fe、Sn，無(wú)其他異常元素，說(shuō)明在無(wú)水乙醇+脫鹽水條件下浸泡7 d 的鍍錫板中Fe元素優(yōu)先與O 元素結(jié)合形成氧化物，主要發(fā)生銹蝕反應(yīng)形成鐵銹。

2.3.2 2#試樣黑點(diǎn)區(qū)域SEM分析

2#試樣邊部出現(xiàn)與氣霧閥廠(chǎng)反饋黑點(diǎn)相似的腐蝕缺陷，見(jiàn)圖6 所示。黑點(diǎn)腐蝕區(qū)域SEM 圖像，同時(shí)有錫層、合金層、膠狀腐蝕產(chǎn)物3 種狀態(tài)。如圖6（a）所示將黑點(diǎn)腐蝕區(qū)域分為I和Ⅱ兩個(gè)區(qū)域。圖6（b）顯示Ⅱ號(hào)區(qū)域形貌為膠泥狀產(chǎn)物。如表4所示黑點(diǎn)腐蝕區(qū)域能譜分析，I區(qū)正常位置，錫層未被完全腐蝕，能譜分析Sn 元素含量為主87.15%，少量的O元素含量11.49%和Fe 元素含量1.36%，說(shuō)明I區(qū)已開(kāi)始氧化。Ⅱ區(qū)黑色缺陷位置，錫層被完全腐蝕，形貌為典型的鍍錫板合金層針狀形貌，表面殘留膠泥狀產(chǎn)物，成分分析結(jié)果顯示含有C 元素5.53%，O 元素21.69%，F(xiàn)e元素18.04%，Sn元素54.74%。

圖6 2#試樣黑色腐蝕區(qū)域SEM圖像Fig.6 SEM images of black corrosion area of 2# specimen

2.3.3 4#試樣黑點(diǎn)區(qū)域SEM分析

如圖7 所示，彎折處黑點(diǎn)SEM 圖像表明彎折處黑點(diǎn)缺陷與氣霧閥廠(chǎng)反饋的黑點(diǎn)相似，存在膠泥狀腐蝕產(chǎn)物。

圖7 4#試樣黑點(diǎn)SEM圖像Fig.7 SEM image of black point at bending of 4# sample

2.4 鍍錫板無(wú)水乙醇電化學(xué)測(cè)試

圖8為鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純?nèi)芤褐凶愿g電位圖，可知合金層為-0.3V，鐵基體為-0.37V，鈍化鍍錫板為-0.45V，錫層為-0.48V。所以對(duì)于自腐蝕電位來(lái)說(shuō)，合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層。

圖8 鍍錫板各層在乙醇溶液中的開(kāi)路電位Fig.8 Open circuit potential of tinplate layers in ethanol solution

圖9為鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純?nèi)芤褐袠O化曲線(xiàn)圖。極化曲線(xiàn)向左上角移動(dòng)，腐蝕速率越小。在乙醇分析純?nèi)芤褐校瑢?duì)于腐蝕速率來(lái)說(shuō)，錫層＞鈍化鍍錫板＞鐵基體＞合金層，測(cè)試結(jié)果與開(kāi)路電位測(cè)試結(jié)果反映的腐蝕傾向結(jié)果是一致的。

圖9 鍍錫板各層在乙醇分析純?nèi)芤褐袠O化曲線(xiàn)圖Fig.9 Polarization curves of each layer of tinplate coating in ethanol analysis pure solution

圖10為鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純?nèi)芤褐薪涣髯杩箞D，可以看出，阻抗呈現(xiàn)高頻感抗、中低頻容抗兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻感抗表征溶液在工作電極表面的吸附行為，從容抗弧的模值方面分析，合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層，說(shuō)明鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純?nèi)芤褐心臀g性為合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層。錫層在乙醇分析純?nèi)芤褐薪涣髯杩箞D低頻出現(xiàn)韋伯阻抗特征，說(shuō)明腐蝕過(guò)程由傳輸過(guò)程控制，腐蝕速度較快。

圖10 鍍錫板各層在乙醇分析純?nèi)芤褐袠O化曲線(xiàn)圖Fig.10 Polarization curves of each layer of tinplate coating in ethanol analysis pure solution

2.5 酒精浸泡氣霧閥產(chǎn)生黑點(diǎn)缺陷的過(guò)程分析

首先通過(guò)SEM 形貌分析發(fā)現(xiàn)，酒精浸泡氣霧閥黑點(diǎn)缺陷位置存在膠泥狀腐蝕產(chǎn)物，并且腐蝕深度僅進(jìn)行到合金層。其次通過(guò)不同條件的鍍錫板酒精浸泡模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未變形處理的鍍錫板不會(huì)產(chǎn)生黑點(diǎn)缺陷，而除去純錫層后漏出合金層的鍍錫板會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似氣霧閥的黑點(diǎn)缺陷，且經(jīng)SEM 和能譜分析確定，這兩者為同種缺陷。由此說(shuō)明，鍍錫板在發(fā)生較大變形量后錫層受到破壞，漏出合金層，造成合金層與錫層同時(shí)暴露于酒精中。

通過(guò)鍍錫板表面鈍化膜、純錫層、合金層和鋼基體在酒精中電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各層的自腐蝕電位排序?yàn)椋汉辖饘樱捐F基體＞鈍化鍍錫板＞錫層，說(shuō)明合金層與純錫層在酒精中可以組成原電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。這與Xia 等人［10］研究鍍錫板在NaCl溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)錫層不參與反應(yīng)不同，此時(shí)鍍錫板在酒精中發(fā)生腐蝕時(shí)錫層首先被腐蝕。

綜上，酒精浸泡氣霧閥產(chǎn)生黑點(diǎn)缺陷的機(jī)制應(yīng)該是，鍍錫板在沖壓成型過(guò)程中錫層受到破壞，露出合金層。將純錫層受到破壞的氣霧閥置于分析純酒精中浸泡時(shí)，合金層與錫層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，造成鍍錫板表面的純錫逐漸被腐蝕，露出大面積的合金層，最后形成黑點(diǎn)缺陷。

3 結(jié) 論

（1）氣霧閥黑點(diǎn)缺陷位置存在腐蝕產(chǎn)物；

（2）在模擬酒精浸泡實(shí)驗(yàn)中人工彎折樣品出現(xiàn)類(lèi)似黑點(diǎn)說(shuō)明，在鍍錫板發(fā)生較大變形過(guò)程中錫層會(huì)受到破壞造成合金層暴露；

（3）鍍錫板各層的酒精電化學(xué)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，酒精中鍍錫板表面各層耐蝕性排序?yàn)楹辖饘樱捐F基體＞鈍化鍍錫板＞錫層；

（4）黑點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生機(jī)理為電化學(xué)腐蝕，合金層與純錫層同時(shí)暴露于酒精中組成電偶，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。