基于熒光光譜的CO濃度測量原理及實驗探究

楊 展,張 猛,項群揚,劉成柱,楊 康,杜艷君,彭志敏

(1.浙江浙能中煤舟山煤電有限責任公司,浙江 舟山 316000;2.清華大學能源與動力工程系,北京 100084;3.浙江浙能技術研究院有限公司,杭州 311121)

1 引 言

近幾十年來,溫室氣體排放不僅對地球生態平衡造成嚴重破壞、而且對人類生存及生命健康造成很大威脅,諸如,大氣變暖引發的南極冰川溶解,導致海平面上升,沿海地帶將面臨被吞噬威脅[1]。而碳排放是導致氣候變暖的主要因素,CO2作為典型的溫室氣體,其中相當部分源自CO氣體的氧化行為,由于目前在煤炭燃燒、礦物加工等諸多過程中,存在大量CO,不僅存在安全隱患,而且會進一步形成溫室氣體造成環境污染[2],故對CO關鍵氣體組分濃度進行及時診斷,建立苛刻環境下的CO物質檢測技術,對實現“碳中和、碳達峰”等戰略目標具有重要意義。

目前,CO物質檢測的主流技術為吸收光譜法[3],諸如,腔衰蕩光譜技術(CRDS)[4]、腔增強技術(CEAS)[5]、光聲光譜技術(PAS)[6]等,該類方法的測量原理為利用待測物質對激光光源的特異性吸收,以實現CO組分的高靈敏度檢測,但是激光器本身存在成本高、壽命短、易受外界振動影響等缺點,導致吸收光譜法在苛刻環境中測量面臨巨大挑戰[7]。相比而言,化學發光法是一種穩定性強、靈敏度高的痕量物質檢測手段,該方法無需外界光源,其測量原理為基于待測物質的無光源的化學激發行為,通過分析其輻射光強信息,從而實現物質濃度的高精度診斷[8],目前,化學發光法已成為痕量物質濃度檢測的重要方法,被廣泛應用于大氣中主要污染氣體組分濃度的實時檢測[7-8]。Fonitijn等人基于化學發光法實現了ppb量級的NO氣體檢測,并將探測下限提升至ppt量級[9]。Bollinger等人借助還原性氣體將NO2及HNO3催化還原成NO,并基于NO化學發光發實現部分氮化物的間接測量[10]。Quickert等人利用乙烯化學發光法,實現了3 ppb臭氧的檢測下限[11]。Niki等人借助NO化學發光法對ppb量級臭氧組分濃度進行高靈敏度診斷[12]。盡管化學發光法可以實現NOX、O3的高靈敏度檢測,但該方法普適性較弱,難以用于多種污染氣體檢測,適用范圍存在一定局限[13],因此,諸多科研人員致力于尋求新的測量對象,Sidney等人發現,在常溫下,CO與O3混合反應時存在微弱的化學發光現象,初步為CO化學發光法建立理論基礎[14]。然而,在過去幾十年內,國內外關于CO化學發光報道較少,相關理論研究欠缺,測量方法及相關技術有待進一步提高。

本文基于化學發光光譜理論,結合光電探測技術,搭建了一套CO化學發光探測系統,并借助實驗手段對CO化學發光規律進行定量探究,旨在進一步揭示CO+O3化學發光機理,從而為CO物質濃度診斷提供新的實驗思路及測量方法。

2 測量原理

圖1 CO+O化學發光能級躍遷示意圖

3 實驗裝置

圖2為CO化學發光測量系統,該系統主要由臭氧制備及標定系統、CO標氣稀釋系統、CO化學發光探測系統三部分組成。其中臭氧制備及標定系統的工作原理為:干燥零氣(不含CO雜質氣體的空氣)通過質量流量計控制(七星華創,D07系列),以100 mL/min流速進入玻璃套筒結構放電腔,腔體放電間隙為3.5 mm,在放電電壓6 kV、放電頻率60 Hz,占空比為1.7 %的脈沖型高壓作用下,零氣中的氧氣發生電離,形成氧原子,在與殘留氧氣碰撞后,生成臭氧。隨后,借助紫外吸收光譜測量系統對電離零氣中臭氧濃度進行標定,臭氧標定系統主要由紫外光源、吸收氣池、光譜儀構成。其測量原理為:氘燈發射的紫外波段(200～800 nm)光束,經過鍍金反射鏡(f=25 cm)匯聚后,進入樣氣吸收氣池(L=50 cm),然后從吸收池另一端出射,再次經過鍍金反射鏡(f=5cm)聚焦后,進入光譜儀,結合Beer-Lambert定律可推知電離零氣中臭氧組分的體積分數。CO稀釋系統主要是基于稀釋法,借助零氣對高純CO標氣(濃度>99.5 %)進行稀釋操作,從而獲得低濃度的CO標氣,以探究不同CO濃度下的化學發光變化規律。

圖2 CO化學發光法測量系統示意圖

CO化學發光探測系統是CO測量系統的核心部分,主要由流量控制器、微型反應腔、弱光探測器及信號實時采集系統構成。其測量原理為:電離零氣及CO標氣在進入反應腔前,首先借助流量控制器進行限流,將流量分別調至100 mL/min和670 mL/min,然后,利用金屬套管實現分流,以避免兩路氣體提前混合發生反應;當氣體流入反應腔后(長方體結構,8 mm×20 mm×8 mm),CO與O3氣體迅速混合并發生反應,生成激發態CO2分子,該激發態分子不穩定,會迅速發生退激發行為并對外輻射光子,相應輻射積分光強借助光電倍增管(Hamamatsu,R928)進行探測,結合光電轉換機理可知,當光子打到光電倍增管探測靶面時,其感光材料會產生光電流,該電流強度較弱,需采用高阻抗電阻來實現電流-電壓間的信號轉化,相應電壓信號通過Labview軟件進行實時采集及處理,從而探究CO濃度與化學發光光強間的變化規律。

4 實驗結果與分析

4.1 常溫下的臭氧濃度標定實驗

臭氧濃度是影響CO+O3化學反應的重要因素,因此,本文首先基于第2小節所述的臭氧制備及標定系統對放電產物中臭氧濃度進行定量測量。由文獻[16]可知,臭氧在200～800 nm范圍內共存在4個吸收帶:(1)Hartley吸收帶,200～300 nm;(2)Huggins吸收帶,300～390 nm;(3)Chappuis吸收帶,440～650 nm;(4)Wulf吸收帶,650～1080 nm,其中Hartley吸收帶的吸收線強最大,相比其他吸收帶高三個數量級以上,是臭氧濃度吸收光譜測量的理想波段。

圖3為等離子體放電產物的吸收光譜測量結果,結果表明,在200～340 nm波段內,僅存在Hartley波段的臭氧吸收譜,其峰值位于254 nm左右,在T=294 K,P=18.68 kPa時,吸光度約為3.5,結合Beer-Lambert定律及Hitran數據庫臭氧吸收截面數據可知,100 mL/min零氣在流經放電電壓為6 kV、放電頻率為60 Hz、占空比為1.7 %脈沖型等離子體后,放電產物中的臭氧氣體體積分數約為1.345×10-3。結果同時表明,在330～340 nm波段,臭氧吸收光譜較弱,其幅值波動主要由測量系統的光強波動、機械振動等因素導致,通過對該波段的吸光度進行波動性分析可知,當系統信噪比為1σ時,系統測量下限約為500 ppb左右,即當臭氧體積分數大于0.001時,濃度測量誤差小于萬分之5,說明臭氧標定系統的測量精度較高,可以用于ppm量級臭氧物質的實時標定。

圖3 流速為100 mL/min零氣流經等離子體后的臭氧濃度標定結果

4.2 CO化學發光規律的實驗探究

4.2.1 反應溫度對CO化學發光的影響

反應溫度是影響CO+O3化學發光反應的重要物理參數,由Arrhenius公式可知,溫度越高,化學反應速率越快[17],然而,伴隨反應溫度的升高,反應物中的臭氧組分由于穩定性差,存在熱解現象,從而導致臭氧濃度降低,同時,溫度升高還會導致光電倍增管的熱噪聲、光噪聲同步變大,進而降低測量系統測量精度,因此,進一步實驗探究溫度對化學發光影響規律具有重要意義。

本文首先對反應物中的臭氧組分在不同溫度下的熱解規律進行探究:將等離子體電離產物依次通入管長50 cm、內壁直徑為2 cm、管壁溫度分別為25 ℃、50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃的玻璃氣室進行靜置,并借助紫外吸收法對不同時刻的臭氧濃度進行實時診斷。

圖4為不同溫度下臭氧分子的對數衰減曲線,在26～200 ℃溫度范圍內,臭氧濃度基本滿足對數衰減變化規律,且其熱解速率與溫度存在正相關關系。當T=26 ℃時,臭氧濃度的對數擬合相關系數為R2=0.997,該溫度下的熱分解速率相對較低,50 min內臭氧濃度的衰減比例約為0.25,這說明臭氧標氣在常溫下難以實現長期儲存,建立實時臭氧制備/標定系統尤為必要。當溫度升高時,臭氧穩定性變差,導致分子熱解現象加劇,其對數衰減規律保持不變,如,當T=100 ℃時,臭氧濃度熱解速度略有增加,50 min內臭氧的衰減比例變為0.33,其濃度隨時間變化仍滿足對數衰減規律,相關系數為R2=0.997。然而,當溫度繼續增加50 ℃時,臭氧衰減速率明顯增加,20 min內的臭氧衰減比例高達0.51,約為100 ℃時熱解速率的3.9倍,說明臭氧熱解速率及其變化率均隨溫度增加而變大,因此為避免臭氧分子熱解導致反應物濃度過低,CO+O3反應溫度不宜過高。

圖4 不同溫度下的臭氧熱解曲線

反應腔溫度升高雖然導致臭氧組分發生熱解,降低反應物濃度,但會顯著提高化學反應速率,為衡量上述兩種因素對化學發光過程的影響程度,結合光電探測器工作特性,對25～80 ℃溫度范圍的探測光強變化規律進行實驗探究。

不同溫度時探測光強如圖5所示,圖5(a)為特定工況下,探測光強隨溫度下降的變化曲線,其中,下方曲線為1345 ppm臭氧與零氣混合時的探測光強信號,主要由探測系統的雜散光、光電倍增管的暗電流、放大電路的偏置值等因素決定,其幅值記為測量系統的背景信號,由測量結果可知,背景信號幅值隨反應腔溫度降低而減小,當T=80 ℃時,系統背景噪聲幅值約為0.004 V,當反應腔溫度降至25 ℃時,幅值降至0.00046 V,其主要原因是:當反應腔的溫度降低時,反應腔附近的光電倍增管溫度亦隨之降低,相應熱噪聲也會減小。上方曲線為1345 ppm臭氧與5976 ppm CO混合時的探測光強信號,將其扣除背景信號后即得反應溫度-化學發光探測光強變化規律,結果如中間曲線所示,CO化學發光隨溫度變化規律與背景信號相似,即探測光強隨溫度降低而減弱,導致該現象的主要原因為溫度降低,導致CO+O3化學反應速率降低,單位時間內的激發態分子的生成量降低,從而導致退激發過程的總光子數降低。圖(b)為反應腔溫度-探測光強定量變化測量結果,圖中三角形點畫線曲線為溫度下降曲線,結合圖5(a)中V(t)變化關系可得V(T)曲線,如圖5(b)球狀離散點所示,對其進行線性擬合可知,溫度-探測光強存在強線性相關關系,兩者線性相關系數為R2=0.9969,因此,考慮到光電探測器使用壽命、實驗人員安全、臭氧高溫熱解規律、探測靈敏度等多方面因素影響,本文反應腔溫度最終確定為100 ℃。

圖5 探測光強隨溫度(25～80 ℃)變化規律

4.2.2 100 ℃時,CO濃度對CO化學發光的影響

圖6為T=373 K時,不同濃度CO標氣與1345.6 ppm臭氧混合反應時的探測光強,圖6(a)是對10種CO標氣依次持續測量2 min的探測光強信號,其中標氣基于稀釋法獲得,濃度范圍為1.992～99.6 %。實驗結果表明,對于ppm量級以上濃度的CO標氣,當其濃度增加時,探測光強的平均值增大,這是因為當反應腔內的CO分子數(濃度×流速)大于臭氧分子數時,兩種氣體由于混合時間短(<0.2 s),并未發生充分反應,當CO分子數增加時,殘留臭氧分子(氧原子)會進一步被消耗,導致化學發光輻射光強增加。結果同時表明,對于特定CO濃度的探測光強信號穩定,說明探測系統具有良好的穩定性,為定量測量系統的穩定性,選取其中6種工況的探測信號進行波動性分析,結果如圖6(b)所示,信號噪聲均滿足高斯分布,高斯擬合曲線的半高全寬(FWHM)隨著CO濃度增加而變大,如,背景信號的隨機波動值為0.000096 V,1992 ppm CO時的FWHM變為0.00058 V,增加近6倍,當CO濃度再增加一倍至9960 ppm時,FWHM隨之增加一倍,這是因為在所有滿足高斯分布的隨機噪聲中,光電流噪聲與光電探測器靶面形成的光電流存在近似線性關系,即,當光強增加時,其光電流噪聲也會增加,導致直流電壓的幅值波動性增加。

圖6 100 ℃時,不同CO濃度下的探測光強

圖7 CO濃度-探測光強變化關系

5 結 論

本文基于化學發光光譜理論,結合弱光探測技術及等離子體放電技術,搭建了一套兼具臭氧制備及標定功能的CO化學發光探測系統,并借助實驗手段進一步探究了CO化學發光規律,從而為CO物質檢測提供新思路。首先,借助紫外吸收光譜技術對測量系統中的臭氧制備模塊性能進行標定,結果表明,100 mL/min空氣經過高壓放電后,產物中臭氧組分濃度約為1345 ppm,同時,結合其熱解規律結果可知,在25 ℃、50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃溫度下,臭氧均存在熱解現象,且滿足指數衰減規律,綜合考慮臭氧損耗、系統壽命、人員安全等因素,最終將反應腔溫度選定為100 ℃;隨后,基于氣體稀釋法,進而對CO濃度-化學發光光強變化規律進行探究,結果表明,隨著CO濃度升高,化學發光光強增速變大,當CO濃度小于4.23 %時,CO濃度-探測光強線性相關性較強,R2>0.99,當CO濃度大于6 %時,非線性效應增加,這可能是因為,CO2主要源于CO+O之間的化學激發行為,而CO+O3間的化學反應并未產生類似激發態產物,CO化學反應機理與NO化學發光反應機理有所不同。