碳納米管改性對環氧樹脂力學性能的影響

段 鵬，張彥龍，賀寶玉，李明明，王 勇,拜榮宇

（蘭州新區專精特新化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730300）

0 引言

復合材料是將不同組分的先進材料，進行一定組合而形成的結合了各組分優點的新材料，相較于各單一組分的材料，其具備更為優異的性能[1]。聚合物與納米粒子復合材料粒子就是其中一類，這類材料因為具有重量輕，力、熱、電性能良好等特點在近年來得到了廣泛的應用，環氧樹脂基納米粒子復合材料的研究更是如火如荼。環氧樹脂是指以脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物等形成的鏈段為主鏈，并且分子中含有2個或2個以上的環氧基的高分子預聚物[2]。以最為典型的雙酚A型環氧樹脂為例，其分子主鏈中含有羥基，這使其具有較好的黏結性能；醚鍵的化學穩定性造就了環氧樹脂較好的耐化學腐蝕性能；除此之外，環氧樹脂在固化時不會生成小分子物質，因而擁有較低的固化收縮率，促使其產品的尺寸穩定性也較為優良。環氧樹脂作為一類熱固性樹脂在現代工業中的用量很大，其分子鏈自身柔性較好，各項力學性能優良。其主鏈上環氧基團的化學性質是比較活潑的，致使環氧樹脂能被許多交聯劑固化形成不溶、不熔的三向網狀高聚物。然而，固化在降低環氧樹脂分子鏈柔性的同時，增大了其剛性和脆性，使得環氧樹脂整體力學性能有所降低。近年來許多研究人員都致力于研發改性環氧樹脂，以求解決這一問題。納米改性由于納米粒子改性劑用量少、成本低而成為研究的主流。其中，碳納米管改性環氧樹脂更是成為了研究的重點方向。

碳納米管是由單層或者多層類石墨烯片層卷曲而形成的管狀納米材料[3]，石墨片層呈六邊形結構，這使得碳納米管具有大到幾乎可以與金剛石媲美的彈性模量；碳納米管石墨片層中的碳原子結構是SP2雜化的C=C，其鍵長短，鍵能大，使得碳納米管擁有強大的韌性；碳納米管的長徑比在1 000∶1以上，具有非常大的軸向拉伸強度。特殊的微觀管狀結構和原子構型更是賦予了碳納米管極高的彎曲強度。碳納米管優異的力學性能以及其他一些特性，比如質量低、熱穩定性好、優良的導電性能和較高的化學電阻等，使其成為提升聚合物力學、熱學、電學性能[4]的不二選擇。然而，碳納米管改性環氧樹脂也面臨著技術上的挑戰。碳納米管具有很大的比表面積和長徑比，這使其在復合材料的制備過程中容易出現團聚現象[5]，導致碳納米管分散不均。

溶液超聲分散法、溶液機械剪切法、真空輔助樹脂傳遞模塑成型法、電化學沉積法等是解決團聚現象的物理方法。以溶液超聲分散法為例，其主要利用超聲波聲強大、能產生集中能量的特點，在進行固化的環氧樹脂溶液中形成很多的空化氣泡[6]，氣泡的破裂所產生的能量足以使聚團的碳納米管簇被沖散，使體系中碳納米管的分布盡可能均勻。物理方法工藝簡單、成本低廉，但會因為分散能量較大導致碳納米管結構受損[7]，影響改性效果，化學分散法即應運而生。化學分散法通過改變碳納米管的自身結構，實現碳納米管在環氧樹脂中的分散分布。耿宏章等[8]將碳納米管先羧基化再氨基化，使碳納米管表面連接上了一層修飾性材料——氨基。氨基可以與環氧樹脂中的固化劑發生反應，實現了碳納米管和環氧樹脂分子的連接。這樣，碳納米管會因為其表面受到化學鍵的牽連而不會產生團聚效應，也就達到了分散碳納米管的目的。目前，氨基化碳納米管的制備常用“四步法”[9]：熱氧化、化學氧化，真空輔助過濾，回收。氨基的引入發生在化學氧化過程。

1 碳納米管改性環氧樹脂復合材料的力學性能

1.1 彈性模量

材料的宏觀性能取決于它的微觀結構狀態。聚合物材料諸如模量、韌性、強度、剛度、硬度，抗磨損等力學性能，均可以用相關的微觀參數來表征。常見的微觀參數包括聚合物的分子量、多分散系數、分子鏈的柔性及剛性、結晶度及晶體類型、玻璃化轉變溫度，內聚能等。張文卿等[10]利用多壁碳納米管（SWCNTS）改性環氧樹脂，通過計算機分子模擬方法，探究了實驗溫度和碳納米管的添加與否2個因素，對環氧樹脂自由體積分數這個微觀參數的影響。

自由體積分數是指在聚合物交聯體系中，分子鏈段之間的空隙體積占總體積的比重。其值越大，鏈段之間空隙越大，外力作用下材料抵抗性變的能力越弱，就是說，彈性模量將會更小。聚合物分子鏈運動與外界溫度息息相關，溫度是影響聚合物自由體積分數變化的重要因素。通常情況下，聚合物自由體積分數會隨著外界溫度的升高而增大，反之則減小。借助于自由體積分數分布與彈性模量、外界溫度的定性關系，彈性模與外界溫度之間的定性關系就可以確定。

在溫度升高時，添加多壁碳納米管的環氧樹脂體系（SWCNTs/E51/DDS）和未添加多壁碳納米管的環氧樹脂體系（E51/DDS）的自由體積分數都會增大，如圖1所示。這主要是因為隨著溫度的升高，環氧樹脂分子鏈段的運動能力增強，鏈段之間的空隙變大，從而導致自由體積分數也隨溫度的升高而增大。

圖1 SWCNTs/E51/DDS與E51/DDS體系各自的自由體積分數隨溫度變化的曲線

可喜的是，SWCNTs/E51/DDS體系的自由體積分數增幅小于E51/DDS體系，也就是說相應溫度下，碳納米管的加入減緩了環氧樹脂交聯體系的自由體積分數隨溫度升高的速度。這從側面反映出，經過碳納米管改性的環氧樹脂復合材料，彈性模量有所提升。主要原因在于，碳納米管可以進入環氧樹脂分子鏈段運動而形成的空隙之中，且其擁有極高的彈性模量，能夠抑制環氧樹脂交聯體系的彈性鏈段運動，從而提高了環氧樹脂的彈性模量。SWCNTs在環氧樹脂分子鏈段空隙中的分布如圖2所示。

圖2 SWCNTS在環氧樹脂中的分布（a）為未添加SWCNTS的空白組；（b）為SWCNTS分布于環氧樹脂分子鏈段空隙中

1.2 抗磨損性能

環氧樹脂具備自潤滑效應，加上其分子結構中包含黏性較大的羥基，作為基體的純環氧樹脂，擁有較為優異的抗摩擦性能。正因為環氧樹抗摩擦性能優良，其可作為耐磨涂料應用于航天、航海等領域的相關器件上。然而，固化的結果限制了環氧樹脂分子鏈的運動，使環氧樹脂的脆性增強、韌性減弱，這勢必會影響到環氧樹脂的耐摩擦性能。

耿宏章等[8]以未加入碳納米管的純環氧樹脂體系作為對照組，探究了氨基化碳納米管對環氧樹脂抗磨損性能的影響。發現對照組的磨損面出現了片狀或者塊狀的磨粒，而實驗組的磨損面是相對比較光滑的，并且隨著氨基化碳納米管添加劑量的增大，實驗組的磨損面也趨于光滑。由此可見，氨基化碳納米管可以作為一種提升環氧樹脂抗摩擦性能的改性劑。

Sakka等[11]開展了多種填料對環氧樹脂的摩擦學特性的協同影響實驗，同樣發現氨基化碳納米管會提高環氧樹脂材料的耐摩擦性能。實驗結果顯示：氨基化碳納米管改性環氧樹脂復合材料的磨面平整、光滑，其余對照組的磨面上都出現了較深的凹槽，磨損碎片和材料出現了整體脫離即分層現象，此即黏著磨損機理。其將磨損分為3個過程：首先，環氧樹脂會因為磨件的摩擦而粘附到磨件上，導致磨件與磨面的接觸面積增大；其次，環氧樹脂內層漸進式地產生了初級裂紋；最終，裂紋擴展到外表面產生了機械損傷。氨基的存在使得環氧樹脂和碳納米管之間的膠黏力增大，抑制了材料內部初級裂紋的形成。Hasan等[1]認為嵌在環氧樹脂基體中的碳納米管可以作為層內和層間的連接橋梁，降低了復合材料分層的可能性。這一結論補充說明了碳納米管可以抑制初級裂紋的傳播，豐富了黏著磨損機理。

1.3 抗沖擊性能

大型運輸工具如飛機、直升機、卡車、宇宙飛船，衛星等都可能面臨著因撞擊而導致構件損壞、造成人員傷亡、產生經濟損失的威脅[12]。為了避免這些損失和損害事件的發生，生產制造業常用金屬、陶瓷、長連續纖維增強改性的復合材料來做各種運輸工具或器材的外殼，緩沖因撞擊而產生的集中能量。與金屬和陶瓷相比，復合材料的成本較低，然而其對沖擊的敏感性卻更高。受到沖擊之后的聚合物復合材料，可能依然呈現出沒有明顯損傷的完好外觀，但可能會潛藏著內部結構的破壞。例如，基體的開裂和分層，纖維的斷裂以及與基體界面的分離等。環氧樹脂復合材料無可避免，也具有這些問題。環氧樹脂涂料具有優良的延展性和抗沖擊性能，然而，經過固化過程的環氧樹脂涂料，其抗沖擊能力卻有所下降[13]。

為了探究和改變上述缺陷，Laurenzi等[14]將氨基化碳納米管改性的環氧樹脂復合材料噴涂于不同的面板表面，進行夏比沖擊試驗。

用鋼球以固定的1 200角去沖擊每一個面板，然后用低碳鋼觀測器檢測穿透深度，評估復合材料的能量吸收能力。在較低的沖擊能量下，做了氨基化碳納米管的質量分數分別為0.1 wt% 和0.5 wt%的2組對比實驗，且能量吸收效率后者大于前者。這說明，在質量分數處于0.1～0.5 wt%時，能量吸收效率可能是遞增的。而后又做了質量分數為1 wt% 的低能量沖擊試驗，結果顯示能量吸收效率并沒有明顯地提高。這一現象的產生有2種可能的原因。

質量分數的提高使環氧樹脂基體中含有的碳納米管密度增大是一個原因。碳納米管氨基化過程的熱氧化和化學氧化作用不充分是另外一個原因。這種氧化不充分就有可能導致體系中夾雜物的存在，即存在碳納米管之間的以及碳納米管和夾雜物之間的原始糾纏，形成團聚中心，從而增大了碳納米管的團聚作用。在受力之后，會因為納米材料分布不均勻而產生應力分布的不均衡，致使復合材料內部結構中產生缺陷，例如裂紋。在缺陷的邊緣進一步會產生應力集中現象，這會使得復合材料失效，從而對沖擊能量的吸收效果也就不會有提高。

Laurenzi等[14]以1.0 wt%未經氧化處理的氨基化碳納米管改性環氧樹脂復合材料，1.0 wt%氧化處理徹底的氨基化碳納米管改性的環氧樹脂復合材料，為相互對照組，開展了電子顯微鏡掃描觀察實驗。實驗結果表明，未經氧化處理的實驗組氨基化碳納米管在試樣中的分散程度極差，纏結現象嚴重。而氧化徹底的實驗組氨基化碳納米管在環氧樹脂中的分散程度很大，幾乎實現了碳納米管在樹脂基體中的隨機分散。通過對比這2種填料在同種基體中分散程度，基本可以斷定碳納米管的氧化作用不充分是造成碳納米管團聚和分散不均的主要原因。

氧化過程不充分，勢必會影響碳納米管表面的氨基數量。表氨基數量較少的碳納米管無法與環氧樹脂固化劑進行交聯，容易導致團聚沉積。因此，碳納米管表面的氨基能夠促進其在環氧樹脂中的隨機分布，抑制團聚效應的發生，避免應力集中。加之碳納米管具有極強的韌性，因此，分散分布的碳納米管能夠有效地緩沖瞬間的沖擊力、使得環氧樹脂的抗沖擊性能有所提升。

2 結論

碳納米管可以進入環氧樹脂分子鏈段的空隙之中，其自身具備很高的彈性模量，能夠抑制環氧樹脂交聯體系的彈性鏈段運動，提高了環氧樹脂的彈性模量；氨基化碳納米管表面氨基的存在，使得環氧樹脂分子和碳納米管之間連接起來，能夠抑制環氧樹脂材料內部初級裂紋的形成，從而提升了環氧樹脂的抗摩擦性能；氨基化碳納米管表面氨基會與環氧樹脂的交聯劑發生反應，能夠促進碳納米管在環氧樹脂中的隨機分布、抑制團聚效應的產生，避

免應力集中，加之其擁有極強的韌性，進而能夠有效地緩沖瞬間的沖擊力、提升了環氧樹脂的抗沖擊性能。因此，利用碳納米管對環氧樹脂進行改性，就可以避免環氧樹脂因為固化而導致力學性能下降的現象，所得環氧樹脂的彈性模量、抗摩擦性能和抗沖擊性能等力學性能均會有所提升。