硅鋁質結合料穩定磷石膏路面基層材料力學性能研究

鄭 濤,丘海兵,吳 藝,陳圣瀠,徐 方

(1.中國能建葛洲壩集團交通投資有限公司,武漢 430033;2.中國地質大學(武漢)工程學院,武漢 430074)

磷石膏是濕法磷酸工藝過程中產生的一種固體廢棄物,主要成分為CaSO4·2H2O,另外含有少量的重金屬、磷礦、剩余的磷酸有機質等不溶性雜質,其外觀主要呈黑灰色、灰黃色或灰白色粉末狀[1-4]。濕法磷酸工業中,每生產1 t磷酸就會排放4～4.5 t的磷石膏固體廢棄物。而作為全球最大的磷肥生產國,我國磷石膏的排量位居世界首位,主要集中分布于湖北、云南、貴州、山東、安徽五個省份,其他地區少量分布。我國每年排放的磷石膏約7 000萬t,累計堆存量已超過3.2億t。磷石膏的大量堆積排放,不僅破壞了生態環境,也造成大量資源的浪費[5-8]。

隨著研究的不斷深入,近幾年來研究人員通過加入水泥、礦渣粉、粉煤灰等各種膠凝材料或者加入固化劑、堿激發劑等來提高磷石膏基層材料的早期強度,取得了初步的成果[9,10]。余建偉等[11]的研究結果表明在二灰中摻入適量磷石膏,其力學性能、水穩性能、耐久性得到明顯提高,但磷石膏與粉煤灰的比例不得超出33%～50%,否則會影響上述性質。此外加入碎石的磷石膏二灰混合料體系的力學性能和水穩性能相較于全粉料體系的顯著提高。周明凱等[12]系統地研究了水泥磷石膏穩定碎石強度性能的影響因素,研究結果表明水泥穩定碎石及水泥磷石膏穩定碎石的強度隨著水泥劑量增加而提高。在水泥劑量相同時,水泥磷石膏穩定碎石的強度明顯高于水泥穩定碎石,且回彈模量增長緩慢,是一種良好的韌性材料,由于其本身的微膨脹性,抵消了部分材料的微收縮引起的應變,劈裂強度增長較快,具有良好的抗裂性能。沈衛國等[13]研究將磷石膏二灰的配比范圍確定為石灰6%～10%,磷石膏與二灰比例為33%～50%。從過往的研究來看,將高摻量磷石膏應用于道路基層材料的研究中,主要采用水泥外加有機高分子固化劑或者堿性激發劑共同穩定大摻量磷石膏,以滿足磷石膏作為路面基層材料在強度、水穩性、抗裂性能等路用性能方面的的要求。該研究提出一種水泥-礦渣粉協同穩定高摻量磷石膏作為路面基層材料,探究了礦渣粉對磷石膏基層材料無側限抗壓強度的影響規律和改性效果,通過礦渣粉與一定量的堿性激發劑的摻入改善水泥單摻體系的耐久性。

1 試驗原材料

1.1 磷石膏

實驗的磷石膏原料(PG)采用武穴祥云化工廠堆存3年以上的磷石膏,為灰色固體粉末,經過測定其含水率為20.7%。通過X射線熒光光譜分析(XRF)可知磷石膏主要化學成分為CaO和SO3,結合X射線衍射分析(XRD)可知上述兩種化學組成主要以CaSO4·2H2O的形式存在。其中磷石膏的組成成分如表1所示,XRD圖譜如圖1所示,磷石膏的主要礦物成分為石膏和石英。通過一系列測定得到磷石膏的液限、塑限、塑性指數以及比重等物理參數,如表2所示。對磷石膏進行烘干處理,取烘干過后的磷石膏進行篩分試驗,結果如表3所示。

表1 原材料的化學成分組成 w/%

表2 磷石膏的物理性質

表3 磷石膏粒徑篩分結果

1.2 水泥

實驗中采用的水泥為強度等級42.5的普通硅酸鹽水泥(OPC),產自湖北武漢華新水泥公司,勃氏法測得的比表面積為355 m2/kg。通過X射線熒光光譜分析(XRF),測定硅酸鹽水泥的主要化學元素成分為CaO、SiO2以及Al2O3等,具體成分分析見表1。

1.3 礦渣粉

實驗采用舞鋼豫航新型建材有限公司生產的S95粒化高爐礦渣粉(GBFS),通過勃氏法測得的比表面積為424 m2/kg。通過X射線熒光光譜分析(XRF)測定礦渣粉的主要元素成分為SiO2、Al2O3和MgO,具體成分分析見表1。礦渣粉的主要化學成分為CaO、SiO2以及Al2O3等,無明顯結晶相,主要以非結晶態的Ca、Si、A1為主,具有潛在膠凝活性,能夠被堿性環境激發而發生水化反應。

2 試驗方法

進行室內試驗時,將會對磷石膏進行預處理。采取方式為將磷石膏置于50 ℃烘干箱中48 h,并將烘干過后的磷石膏過4.75 mm標準篩。經過簡單預處理過后的磷石膏便是硅鋁質穩定磷石膏基層材料的原材料之一。當用于實際施工時,可對磷石膏進行攤鋪曬干或是在測定含水率后直接進行成型。

按照《公路土工試驗規程》(JTG E40—2007)[14]要求,對硅鋁質結合料穩定磷石膏基層材料體系進行擊實試驗。按照《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》[15]中相關要求,采取路面材料強度測試儀進行無側限抗壓強度的測定。實驗過程中應保持1 mm/min的加載速率,抗壓結果應保留一位小數,同一組試件試驗中用3倍方差方法剔除異常值,最多允許有一個超過異常值,否則實驗得重做。采用美國伊諾斯便攜式X射線衍射儀進行測試,型號為XRD-Terra。采用Phenom Pro臺式場發射電鏡觀察試樣的微觀形貌。

3 力學性能

3.1 力學性能測試前的準備

實驗首先采取表4的設計配合比進行擊實實驗,得到不同配合比的最佳含水率和最大干密度。可以觀察到不同配合比的水泥穩定磷石膏基層材料的最大干密度幾乎都接近于1.5 g/cm3。但是在水泥摻量較高時,其最佳含水率為21%,水泥摻量較低時,最佳含水率為20%。根據得到的最佳含水率和最大干密度,統一采用96%壓實度成型試件,試件尺寸為50 cm×50 cm的圓柱體。

表4 設計配合比以及擊實結果數據

3.2 水泥摻量對磷石膏基層材料無側限抗壓強度的影響

對于硅鋁質結合料穩定磷石膏基層材料體系,該研究首先對傳統水泥穩定磷石膏體系進行了探究,單摻傳統穩定基層材料的無機結合料——水泥,改變作為無機結合料的摻量(5%、7%、9%、11%、13%)來觀察其對磷石膏的穩定效果。如圖2所示,分別測定了不同齡期(7 d、14 d以及28 d)單摻水泥穩定磷石膏基層材料的無側限抗壓強度。可以觀察到隨著水泥摻量的減少,磷石膏基層材料的無側限抗壓強度也隨著降低。在7 d齡期時,13%水泥摻量的磷石膏基層材料的強度達到了3.5 MPa,而5%水泥摻量的磷石膏基層材料的強度僅達到了0.7 MPa,為前者強度值的1/5。根據《公路路面基層施工技術細則》[16]中對于水泥穩定材料的7 d齡期無側限抗壓強度標準可知,13%水泥摻量的磷石膏基層材料滿足了底基層的所有強度要求,并且滿足了二級及二級以下公路在重交通和中、輕交通的強度要求。

而隨著養護齡期的不斷增長,卻發現了一個有趣的現象。在14 d齡期時,13%以及11%水泥摻量的磷石膏基層材料的無側限抗壓強度均發生了下降。但是相對較低摻量的水泥穩定磷石膏體系中強度卻在持續增長,即說明并不是水泥摻量越高對磷石膏的穩定效果越好。相反,很可能因為水泥摻量過多而導致養護到后期時耐久性不足,強度發生倒縮。養護到28 d時,13%水泥摻量的磷石膏基層材料依然發展到一個較高的強度值,遠遠高于其他水泥摻量的磷石膏基層材料,相比7 d齡期的無側限抗壓強度增長了1倍。其他摻量的水泥穩定磷石膏基層材料的力學性能持續增長,但其只能滿足路基填料的強度要求。

3.3 礦渣粉逐級替代水泥穩定磷石膏基層材料無側限抗壓強度的變化規律

關于不同材料穩定高摻量磷石膏的研究中,目前比較多的研究主要集中于水泥穩定體系,但是考慮到水泥的耐久性、經濟成本以及生產過程中會排放大量CO2對環境造成影響,選取了另一種硅鋁質材料-礦渣粉替代水泥穩定磷石膏來探究其對水泥耐久性不足的改善效果。并且礦渣粉同時也是一種工業固廢,響應了當前建材領域的可持續發展的號召。

選取上述單摻水泥穩定磷石膏基層材料中強度表現出倒縮現象較為明顯的配合比(即水泥摻量13%,磷石膏摻量87%),通過利用礦渣粉逐級替代水泥的思路,采取10%、30%、50%的礦渣粉取代無機結合料中的水泥。配合比設計、最佳含水率以及最大干密度如表4所示。不同齡期無側限抗壓強度的結果如圖3所示,可以看到單純的水泥穩定磷石膏體系中仍然出現了強度倒縮現象。但是很明顯的是,隨著無機結合料中礦渣粉的摻量越來越多,無側限抗壓強度也逐漸上升。并且在加入礦渣粉對其改性后,磷石膏基層材料的無側限抗壓強度隨著養護齡期的增長而逐漸增大,在28 d內并沒有出現如同水泥單摻時一樣的強度倒縮現象。這代表礦渣粉的加入不僅提升了其強度性能,同時更大程度上改善了水泥這一鈣基材料作為穩定材料耐久性不足的缺陷。

4 硅鋁質結合料穩定磷石膏基層材料的強度形成機理研究

干硬性路基填料的力學性能的發展主要分為物理作用和化學反應兩個方面。這兩個方面作用的目的均是將磷石膏細集料更加密實的膠結在一起,從而形成一個穩定的整體。基本上,當磷石膏基層材料的壓實度越高,其試件內部孔隙的數量和大小便隨著下降,強度會發展得越好;而有研究學者早就針對成型方式研究,發現靜壓法對路基填料強度的發展和穩定效果最好。該研究中磷石膏基層材料的物理壓實度統一采用96%,方式采取靜壓法。

另一方面,磷石膏基層材料的強度來源于其系統內部所發生的化學反應,這些化學反應會使其生成一系列膠結產物,不僅填充了未反應原材料之間的孔隙,同時將無反應原材料搭接起來,使其形成一個更加穩定的整體。圖4所示為不同摻量礦渣粉取代水泥作為無機結合料穩定磷石膏基層材料的XRD圖譜。可以觀察到四組不同配合比的磷石膏基層材料中均出現了鈣礬石晶體和C-S-H凝膠的峰相。C-S-H凝膠的生成是因為整個材料體系在磷石膏中的硫酸鹽和水泥提供的堿性環境的雙重激發下,內部的硅鋁質離子以及鈣離子發生了溶解。進一步地,在堿性條件下,體系內部發生離子交換進而生成C-S-H凝膠和C-A-H凝膠。同時,水化反應所生成的C-A-H將會進一步與磷石膏中的硫酸鈣反應生成鈣礬石晶體。而鈣礬石和C-S-H凝膠能夠很大程度地給磷石膏基層材料提供早期強度。無側限抗壓強度越高的組別其鈣礬石和C-S-H的峰相便會越高。當50%礦渣粉取代水泥時,其鈣礬石的峰相相比其他取代率的磷石膏基層材料的峰相高。而100%水泥穩定的磷石膏基層材料鈣礬石的峰相相對來說最低。

圖5為磷石膏基層材料不同齡期的微觀形貌,圖5(a)為磷石膏基層材料在1 d齡期的微觀形貌,圖5(b)、圖5(c)則為磷石膏基層材料養護至28 d齡期時不同位置的微觀形貌。結合SEM圖可明顯觀察到磷石膏路基材料在一開始強度未發展時,大量磷石膏獨立分布于整個系統中,這個時候磷石膏基層材料中的孔隙數量較多、孔徑也較大。當強度發展到28 d時,在磷石膏基層材料的不同位置分別觀測到了水化產物C-S-H凝膠以及大量的針棒狀的鈣礬石晶體。水化生成的C-S-H凝膠覆蓋在石膏之上,生成的鈣礬石晶體也層層包裹著塊狀的石膏,甚至于形成了一個球狀。

5 結 論

a.單摻水泥穩定磷石膏基層材料7 d無側限抗壓強度能夠達到3.5 MPa,但是隨著養護齡期的增長,單純水泥穩定磷石膏體系出現了強度倒縮的現象。

b.利用礦渣粉逐級替代無機結合料中的水泥,磷石膏路面基層材料的無側限抗壓強度隨著礦渣粉取代率的遞增而逐漸增大。當礦渣粉的取代率為50%時,磷石膏被穩定的效果相對最好,7 d無側限抗壓強度為4.6 MPa,并且無側限抗壓強度隨著養護齡期的增長而持續增長。

c.采用硅鋁質源穩定磷石膏做基層材料,其強度來源除了物理壓實作用,主要來源于C-S-H凝膠、鈣礬石。其化學反應機理為在水泥的堿激發和磷石膏的硫酸鹽雙重激發作用下,水泥、礦渣粉與磷石膏中的離子發生溶解,硅源、鋁源和鈣源進行離子交換,發生水化反應生成C-S-H凝膠和C-A-H凝膠。進一步地,C-A-H凝膠可以和石膏繼續反應生成鈣礬石晶體。

d.礦渣粉的摻加對水泥穩定磷石膏基層材料的耐久性有很好的改性效果。同時,礦渣粉的使用更符合當前綠色化建設和可持續發展的要求。