基于高氯酸根的分子鈣鈦礦型含能材料研究進展

雷 偉,李秉擘,巨榮輝,蒙君煚,陳劭力,羅一鳴,2

(1.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065; 2.火箭軍工程大學,陜西 西安 710299)

引 言

含能材料在軍事領域中具有重要的意義,其安全性和能量與武器裝備的作戰能力密切相關,因此研發高能鈍感的含能材料是科研工作者長期追求的目標,同時也是火炸藥發展的重點方向[1-3]。傳統的含能材料是通過將氧化基團和還原性基團共價結合到單個分子中,如TNT、RDX、HMX等含能化合物,目前已在各國軍事領域中得到了一定的應用,但是如DNTF、CL-20等含能化合物,其高能量和高感度相互制約且合成工藝路線復雜,在一定程度上限制了其在武器裝備中的廣泛應用,因此設計新型結構的含能材料成為當前研究的熱點[4-6]。

當前,國外未見關于鈣鈦礦型含能材料的相關報道,而國內已在此方面取得了一定進展,研究表明該類型含能材料具有較好的應用前景。本文側重于從高氯酸根基分子鈣鈦礦型含能材料的合成工藝及表征、熱分解特性、材料改性、反應釋能等方面開展分析研究,歸納總結了高氯酸根基分子鈣鈦礦型含能材料的應用優勢及存在的問題,并對新型多元含能材料的合成及研究進行了展望。

1 分子鈣鈦礦型含能化合物結構分析

鈣鈦礦結構化合物,最早是與CaTiO3這種礦石物質聯系在一起,是以俄羅斯地質學家Perovski的名字命名的,其結構通式為ABX3,是一種具有獨特物理和化學性質的無機非金屬材料[11]。鈣鈦礦結構化合物ABX3的A位一般為金屬離子,如Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+等,B位為過渡金屬元素離子,如Fe3+、Ni3+、Nb5+、Mn4+、Ti4+、Zr4+、Ta5+等,X位一般為O2-、Cl-、Br-、I-等非金屬元素離子,其中A位和B位元素可以用其他半徑相近的金屬離子替代而保持晶型結構基本不變。完美的鈣鈦礦是空間群為Pm3m的立方結構,屬于等軸晶系,A位陽離子處于立方體的中心位置,B位陽離子位于立方體的8個頂點上,X位陰離子位于立方體12條邊的中心且與B位陽離子形成一個正八面體BX6,這些八面體通過立方體的公共角擴展出三維網絡狀結構,A位陽離子填充于八面體三維網絡的空隙中起到穩定結構的作用,并且可以平衡BX3的陰離子電荷使體系呈電中性[12-14]。鈣鈦礦結構如圖1所示。

圖1 鈣鈦礦結構示意圖Fig.1 The structure diagram of perovskite

分子的結構決定性能,因此通過對各個位置的離子進行替換,調整晶體組分中離子價態,使配位結構發生改變,并以此來實現材料性能的多樣性。通過采用自組裝的方法將無機分子和有機分子按照一定的順序排列組合成不同的鈣鈦礦型材料,使得組裝體系中既具有有機組分結構中的機械可塑性、易加工性等特點,又具有無機組分較高的遷移率、較高的熱穩定性、較高的介電性,同時,二者的組合產生了一些新的性能,這些性能又可以通過變換有機和無機組分來進行調控,使得鈣鈦礦材料被廣泛應用于超導體、傳感器、鐵電體、存儲器件、催化劑電極和光伏等多種功能材料中[15-17]。目前,鈣鈦礦結構化合物已在含能材料領域獲得了一定的應用。

圖2 DAP-1結構示意圖Fig.2 The structure diagram of DAP-1

2 分子鈣鈦礦含能材料的合成及物化性能

2.1 合成與制備

分子鈣鈦礦型含能材料可通過簡單的一鍋法反應制備。李宗佑等[18]以高氯酸銨、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷和高氯酸為原材料,采用一鍋法制備了分子鈣鈦礦含能材料DAP-4,具體制備方法為:將112mg 1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷與117.5mg AP溶解于20mL的去離子水中,滴加163mL質量分數70%的高氯酸溶液,加熱攪拌后放置于常溫下靜置,經過4d后,溶液中析出晶體沉淀到燒杯底部,經過烘干后得到DAP-4。隨后LI等[19]通過自組裝反應制備了高氯酸銨基分子鈣鈦礦結構含能材料DAP-4。DENG等[20-21]也通過簡單的一鍋反應,采用分子組裝策略制備了鈣鈦礦型材料 DAP-1和 DAP-4。賈琪[22]以高氯酸根為橋聯配體,將三亞乙基二胺(dabco)與高能氧化劑(NaClO4、KClO4)進行復合組裝,用一鍋法制備出了兩種鈣鈦礦含能材料DAP-1、DAP-2。LIU等[23]以三乙烯二胺、高氯酸和高氯酸銨為原材料,通過簡單的一鍋反應,采用分子組裝法制備了分子鈣鈦礦DAP-4。張夢瑤等[24]通過設計正交試驗研究了DAP-4在實驗室條件下的合成制備工藝,研究表明各因素對DAP-4產率影響大小順序為:高氯酸量=出料溫度>去離子水量,最佳制備工藝為高氯酸量(35%)為32.6mL(投料比為1∶1∶7.5),去離子水量為125mL,出料溫度為20℃,目標產物得率可達到95.9%,粒度大約在50～90μm之間,且測得不同工藝條件下合成的DAP-4撞擊感度和靜電感度均鈍感。

綜上研究分析可知,目前分子鈣鈦礦含能材料的合成方法是基于分子組裝法,將強氧化劑、還原性有機小分子和強酸按照一定的比例一鍋法混合制備得到,實驗室級別制備工藝已基本成熟,收率可達到96%左右。

2.2 晶體形貌

DAP系列含能化合物為立方體結構,因此其晶體形貌整體呈立方體形狀。LI等[19]對制備的高氯酸銨基分子鈣鈦礦結構含能材料DAP-4樣品形貌和結構進行了表征,樣品呈立方形貌,如圖3(a)所示。賈琪[22]對合成制備的兩種鈣鈦礦含能材料DAP-1、DAP-2的形貌進行了表征,結果表明DAP-1和DAP-2分別為多邊形塊狀和棱邊等長的正方體結構,晶體形貌見圖3(b)和圖3(c)。

圖3 DAP-4、DAP-1、DAP-2晶體形貌Fig.3 The crystal morphology of DAP-4, DAP-1 and DAP-2

2.3 熱分解特性

3 含能鈣鈦礦化合物的材料改性

高能鈍感一直是含材料領域長期追求的目標,為了使其獲得更廣泛的應用,通常會對其進行改性處理,目前常用的技術手段有材料包覆、添加鈍感劑形成復合物、直接對晶體形貌進行處理得到球形結構或者微納米尺寸。圖4為鈣鈦礦型含能材料改性前后的電鏡圖。

圖4 鈣鈦礦型含能材料改性前后電鏡圖Fig.4 SEM images of DAPs before and after modification

晶體的形貌、粒度大小等對含能材料的性能有著較大的影響,不同粒度、不同晶型的同種化合物的感度和能量也存在很大的差異,對含能化合物進行機械球磨、重結晶球形化等處理使其球形化、納米化能在一定范圍內改善其物理化學性能。李昊旻等[31]利用機械球磨的方法制備了微納米級的DAP-4材料,研究表明球磨細化后的DAP-4粒徑大約在0.5～10μm,形狀近似橢球形,顆粒表面近似光滑,熱分解峰溫和撞擊感度較原材料顯著降低。賈琪等[22]利用機械球磨的方法將DAP-1和DAP-2樣品進行了細化,研究表明球磨后的DAP-1和DAP-2的組成成分和分子結構沒有發生變化,兩種材料的樣品粒徑變小,形貌為類球形或橢球形,熱分解峰溫較原材料分解溫度有不同程度的前移。

4 分子鈣鈦礦含能材料的應用性能

鈣鈦礦含能材料自合成以來,其爆轟性能和安全性受到科研人員的廣泛關注,含能化合物爆轟性能和安全性能見表1。

表1 鈣鈦礦型含能材料與其他含能化合物的性能對比[32-38]Table 1 Performances comparison of perovskite energetic compounds with other energetic compounds[32-38]

由表1可知,DAP-1、DAP-2、DAP-3均具有較高的晶體密度和較好的理論爆轟性能,ZHANG等[39-40]研究表明這些材料的爆熱被高估了,可能是因為這些含鹵素化合物分解后,氧彈受到影響。隨后采用密度泛函理論的替代方法對DAP-1、DAP-2和DAP-4的爆熱進行了重新計算,得到了較為合理的爆熱值分別為6.39、6.12和5.87kJ/g。該數值與西安現代化學研究所用激光點燃試驗樣品(約1.5g)直接測定的爆熱值一致。DAP-1和DAP-4直接測得的爆熱分別為5.83和5.69kJ/g,均與RDX和HMX用相同方法測得的爆熱相當。另外表1中摩擦數據顯示4種化合物均對摩擦刺激相對比較敏感,對撞擊不敏感。

DENG等[20-21]通過物理混合制備了DAP-4/石墨烯高能復合材料開展了燃燒試驗,結果表明DAP-4/石墨烯復合材料具有較高的持續放熱能力和良好的自蔓延燃燒性能,燃燒過程如圖5所示,表明功能化石墨烯有助于改善DAP-4的燃燒特性。另外,上文研究也表明通過添加不同催化劑組分能夠增強DAP-4熱分解性能,顯著降低了DAP-4的熱分解溫度和活化能,這對其在復合推進劑中的應用具有重要的意義。

圖5 DAP-4/石墨烯復合材料燃燒試驗Fig.5 Combustion test of DAP-4/graphene composite

另一方面,單位質量的DAP-4在90/100℃真空下貯存40h只產生0.04/0.05mL的氣態產物。此外,將DAP-4與Cl-20、HMX、RDX、TNT、Al、AP、NC-NG、DINA等含能配方的常用材料混合,在100℃下貯存40h后,檢出的氣態產物非常少,即DAP-4與這些材料均相容。以上結果表明,DAP-4具有較高的穩定性和良好的相容性,這表明基于DAP-4的火炸藥配方有很大的設計空間。

ZHAO等[41-42]研究表明,基于DAP-4良好的耐熱性能,已成功設計了DAP-4的耐熱炸藥配方,其機械感度較低,相對成型密度高,能量輸出高,射孔彈穿深提高6%～12%,并用于石油射孔彈的裝藥。姚李娜等[43-44]基于DAP-4的耐熱性能發明了一種低成本耐高溫炸藥,其制備方法工藝流程簡單,生產成本低廉,制得的耐高溫炸藥相對于現有技術中的耐熱炸藥具有更高的爆轟性能(爆速提高5%以上)和更為優良的耐熱性能(耐熱溫度提高到220℃,耐熱時間延長到170h),生產成本降低19%以上,其在超高溫石油射孔彈裝藥中具有廣闊的應用前景。

5 結束語

含能鈣鈦礦化合物的研究焦點主要集中在DAP系列化合物。從合成方法來看,主要基于分子組裝法,將高性能氧化劑,低成本燃料通過一鍋法反應合成分子鈣鈦礦含能材料。從爆轟性能上分析,DAP系列含能化合物具有良好的爆轟性能,尤其無金屬構建的DAP-4具有與RDX相匹美的爆轟性能。從熱分解特性分析,DAP系列含能化合物的熱分解峰溫均高于350℃,屬于耐熱含能結構,具有優異的熱穩定性?；贒AP-4的復合材料性能研究結果可知,通過添加金屬復合物、石墨烯、金屬摻雜石墨氮化碳等催化劑組分能夠增強DAP-4的熱分解性能,顯著降低DAP-4的熱分解溫度和活化能,縮短DAP-4的點火延遲時間,對其在發射藥、推進劑等方面的應用具有重要意義。綜合分子鈣鈦礦含能化合物的物化特性及發展現狀,其未來的研究發展方向建議如下:

(1)分子鈣鈦礦含能化合物的熱分解溫度較高,耐熱性能及爆轟性能良好,應深入研究以DAP-4為代表的鈣鈦礦型含能化合物,充分利用此類材料的獨特結構及性質,擴大其在火炸藥領域的應用范圍;

(2)利用共晶等技術手段設計制備DAP系列含能復合物,克服其摩擦感度高等劣勢,發揮其爆轟性能優良和耐熱性能優良的優點;

(3)繼續深入開展催化劑組分對鈣鈦礦型含能化合物熱分解機理的影響研究,為其在推進劑中的應用奠定技術基礎;

(4)建立健全“籠骨架”型鈣鈦礦含能化合物的能量評價體系。