多孔粒狀硝酸銨含量對現場混裝乳化炸藥的性能影響

牛草原,黃文堯,劉小輝,辛有利,賈云佳,高玉剛,胡 潔

(1.安徽理工大學 化學工程學院,安徽 淮南 232001;2.金堆城鉬業股份有限公司,陜西 渭南 714000;3.中煤科工集團淮北爆破技術研究院有限公司,安徽 淮北 235000)

引 言

現場混裝乳化炸藥被廣泛應用于工程爆破,因其生產簡單、運輸方便、裝藥自動化程度高、安全性優異等優點,在全國工業炸藥的占比越來越大,已經成為工業炸藥技術的研究熱點和發展方向[1-2]。

吳攀宇等[3-4]研究了內相粒徑對現場混裝乳化炸藥非等溫熱分解特性的影響以及動態擠壓對現場混裝乳化炸藥穩定性的影響,發現隨著內相粒徑減小,炸藥熱穩定性和抗動態擠壓能力增加;何祥等[5]研究了不同油相材料對現場混裝乳化炸藥抗擠壓能力的影響,發現了機油制備的現場混裝乳化炸藥抗擠壓能力好;魏國等[6]研究了振動作用對現場混裝乳化炸藥穩定性的影響,發現了振動作用會加速現場混裝乳化炸藥析晶失穩;黃勝松等[7]研究了水相pH值對現場混裝乳化炸藥基質貯存穩定性影響,發現當水相pH值介于3.71與4.12時,穩定性最佳;劉大維等[8]對現場混裝乳化炸藥化學敏化影響因素進行了分析,楊有萬等[9]對現場混裝乳化炸藥基質的流變性進行了研究,徐飛揚等[10-11]計算了重銨油炸藥熱化學參數并用C80研究了重銨油炸藥熱分解特性,發現重銨油炸藥的爆熱會隨乳膠基質含量而減少,重銨油炸藥熱穩定性高于銨油炸藥和乳化炸藥。

以上研究側重對現場混裝乳化炸藥穩定性和流變特性等性能的研究,較少涉及對現場混裝乳化炸藥爆轟性能影響的研究,對多孔粒狀硝酸銨和乳化炸藥相關性研究僅限于對重銨油炸藥的理論計算和熱分解特性分析。對于現場混裝乳化炸藥,需要提高流動性來保證其優秀的泵送性能,其含水量需達到15%～20%,而雷管敏感的小直徑包裝型乳化炸藥含水量僅有9%～11%,在乳化炸藥爆轟反應中,水是惰性介質,不參與爆轟反應,同時水汽化會吸收熱量,會降低炸藥的爆熱和爆速;主氧化劑硝酸銨含有大量的氧元素,為爆轟反應供能。在保證流動性能的前提下,降低水含量,提高硝酸銨含量,可以有效提升現場混裝乳化炸藥的爆轟性能[1]。因此,研究多孔粒狀硝酸銨含量對現場混裝乳化炸藥性能的影響,對乳化炸藥的工程實踐應用具有重要的意義。

本研究通過向現場混裝乳化炸藥中加入不同質量分數的多孔粒狀硝酸銨,制備了6組炸藥樣品,使用B-W法計算了炸藥的爆轟參數,并通過掃描電鏡分析了多孔粒狀硝酸銨的微觀形貌,對炸藥的密度、黏度以及爆速進行了測試,并結合多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥在陜西金堆城鉬礦的爆破工程應用實際,對其在爆破工程中的應用進行了分析。

1 實 驗

1.2 試劑與儀器

硝酸銨(AN),陜西興化集團有限公司;0#柴油、機油、PIBSA高分子乳化劑(聚異丁烯丁二酰亞胺),深圳市金奧博科技股份有限公司;多孔粒狀硝酸銨(pg-AN),陜西興化集團有限公司。

FlexSEM1000電子顯微鏡,日本Hitachi公司;JFS-550變速分散機,杭州齊威儀器有限公司;BSZ-1型智能單段爆速儀,湖南湘西州齊播礦山儀器廠;RVDV-1數字黏度計,上海平軒科學儀器有限公司;定容密度測量杯。

1.2 現場混裝乳化炸藥的制備

現場混裝乳化炸藥基礎配方(質量分數)為:AN,75.8%;H2O,17%;硫脲,0.1%;柴油,1.5%;機油,4%;高分子乳化劑,1.5%;20%NaNO2溶液,0.1%。

以現場混裝乳化炸藥基礎配方為基礎,通過加入不同質量分數多孔粒狀硝酸銨,設計出6組現場混裝乳化炸藥配方,其中多孔粒狀硝酸銨(pg-AN)的質量分數分別為炸藥總質量的0%、3%、6%、9%、12%、15%。

按照基礎配方稱取硝酸銨、水和硫脲混合后加熱至85～95℃,制得水相;稱取柴油、機油、乳化劑混合后加熱至65～75℃,制得油相。將水相加入油相中,同時變速分散機旋轉轉速設為1200r/min,持續高速攪拌3min后制得乳化基質。按照設計比例將多孔粒狀硝酸銨與乳化基質混合,混合均勻后加入等量化學發泡劑(質量分數為20%的NaNO2水溶液),制得6種不同質量分數多孔粒狀硝酸銨的乳化炸藥。

1.3 性能測試

1.3.1 多孔粒狀硝酸銨的成分與結構表征

使用掃描電鏡觀察單個多孔粒狀硝酸銨的顆粒微觀外形和內部空隙[12]。

1.3.2 現場混裝乳化炸藥密度測試實驗

制藥后2 h,使用密度測量杯對發泡后的每組炸藥樣品進行密度測試,測試3次,取平均值。

1.3.3 現場混裝乳化炸藥黏度測試實驗

稱取制備好的現場混裝乳化炸藥樣品每組各150g,樣品密閉隔水放入水浴鍋,升溫至85℃后持續保溫20min,取出樣品測試黏度。水平校準黏度計后,把黏度計溫度傳感器插入待測樣品中心附近,同時黏度計轉子緩慢垂直懸入待測樣品中心,插入合適的深度,啟動黏度計和數據記錄軟件,測量記錄黏度和溫度變化數據。

1.3.4 現場混裝乳化炸藥爆速測試實驗

按照國家標準GB/T13228-2015的要求,含乳膠基質的無雷管感度的工業炸藥使用測時儀法測爆速。爆速試驗裝置示意圖見圖1,測量爆速實驗的PVC塑料管外徑為110mm,內徑100mm,壁厚5.0mm,管長1000mm,兩探針靶線間距L為400mm,裝藥后使用起爆具(山東銀光科技有限公司)起爆,測試2組取平均值[13]。

圖1 爆速試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of detonation velocity test device

1.4 爆熱和爆速的理論計算

計算多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥的爆熱和爆速,首先選用B-W(Brinkley-Wilson)方法[10,14-16],即產物能量優先規則寫出爆炸反應方程式。現場混裝乳化炸藥的基礎配方氧平衡為-0.0753g/g,爆炸反應方程式為:

4.735CO+0.015CO2+9.485N2

(1)

炸藥爆熱理論計算依據為蓋斯定律[12-15]。設炸藥爆炸時周邊環境溫度為25℃,已知炸藥各原料化學組分和最終爆轟產物的生成熱,即可由公式(2)和公式(3)計算炸藥的定容爆熱:

Qp=Qp1,3-Qp1,2

(2)

Qv=Qp+nRT

(3)

式中:Qp為炸藥定壓爆熱,kJ/kg;Qp1,3為炸藥最終爆轟產物的定壓生成熱的和,kJ/kg;Qp1,2為炸藥各原料化學組分定壓生成熱的和,kJ/kg;Qv為炸藥定容爆熱;n為爆后氣體產物總物質的量,mol;R為氣體常數,8.314×10-3kJ/(mol·K);T為體系溫度,298K。

在爆轟參數理論計算中,常用爆轟流體動力學的近似方程計算炸藥的爆速[15-16],見公式(4):

(4)

式中:D0為炸藥理論爆速,m/s;QV為炸藥理想定容爆熱,kJ/kg;γ為炸藥爆轟產物局部等熵指數。

2 結果及討論

2.1 多孔粒狀硝酸銨成分和微觀形貌表征

用掃描電鏡觀測單個多孔粒狀硝酸銨顆粒的微觀外形和內部結構,結果見圖2。從圖2(a)中可以看出,多孔粒狀硝酸銨微觀外形整體為圓球狀,且顆粒外表面較為光滑且密閉,少有開放性孔洞。從圖2(b)中可以看出,多孔粒狀硝酸銨內部結構中含有豐富的10～30μm不規則孔隙。根據工業炸藥熱點起爆理論[17],這些密閉孔隙在爆轟波的作用下,內部氣體被快速、強烈絕熱壓縮,形成熱點,引發工業炸藥的爆轟反應。將這種富含微孔隙的多孔粒狀硝酸銨加入現場混裝乳化炸藥中,可以有效增加炸藥熱點數量,提高工業炸藥的爆轟波感度和爆轟波化學反應區的傳遞能力.

圖2 多孔粒狀硝酸銨顆粒外觀和內部結構掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the appearance and internal structure of porous granular ammonium nitrate particles

2.2 多孔粒狀硝酸銨對現場混裝乳化炸藥形貌、黏度的影響

制備的6組不同多孔粒狀硝酸銨含量現場混裝乳化炸藥樣品的外觀形貌如圖3所示,現場混裝乳化炸藥形貌為黃色膏狀;多孔粒狀硝酸銨質量分數為3%、6%、9%、12%、15%的現場混裝乳化炸藥為黃色膠黏態,均布多孔粒狀硝酸銨球粒,如小米粥。隨著多孔粒狀硝酸銨含量增加,流動性明顯降低。

圖3 不同多孔粒狀硝酸銨含量的炸藥樣品Fig.3 Explosive samples with different mass fractions of porous granular ammonium nitrate

流動性和易泵送性是現場混裝乳化炸藥的重要性能要求,可以通過黏度大小進行具體表征。使用旋轉黏度計對炸藥樣品進行黏度測試,判斷該炸藥的流動性和易泵送性。

對于不含多孔粒狀硝酸銨的現場混裝乳化炸藥的黏度與溫度之間的特性關系式,可以通過實驗數據變化趨勢選取流體黏溫經驗關系式。本研究選取的黏溫特性本構方程[18]為:

(5)

式中:a、b為常數;μ0為不含多孔粒狀硝酸銨的現場混裝乳化炸藥的黏度,mPa·s;T為現場混裝乳化炸藥的溫度,℃。

對于多孔粒狀硝酸銨質量分數為0～15%的現場混裝乳化炸藥,其多孔粒狀硝酸銨顆粒半徑遠大于乳膠粒子半徑,多孔粒狀硝酸銨顆粒之間沒有相互作用,假設多孔粒狀硝酸銨顆粒在現場混裝乳化炸藥低速流動過程中以層流流動方式為主,湍流的影響忽略不計。據此,多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥的流體黏度預測模型,可選取最廣泛應用的Einstein模型[19-21]。多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥流體黏度與顆粒質量分數之間的關系為:

μ=μ0(1+cω)d

(6)

式中:μ為含有多孔粒狀硝酸銨顆粒的現場混裝乳化炸藥的黏度,mPa·s;ω為多孔粒狀硝酸銨顆粒的質量分數,%;c、d為常數值,c與顆粒的形狀及可變形性有關。

根據式(5)和式(6)可推得多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥黏度與多孔粒狀硝酸銨含量、炸藥溫度之間的函數關系式:

(7)

式中:a、b、c、d為常數值,c與顆粒的形狀及可變形性有關;μ0為不含多孔粒狀硝酸銨的現場混裝乳化炸藥的黏度,mPa·s;μ為含有多孔粒狀硝酸銨顆粒的現場混裝乳化炸藥的黏度,mPa·s;T為現場混裝乳化炸藥的溫度,℃ω為多孔粒狀硝酸銨顆粒的質量分數,%。

根據公式(7)對6組炸藥樣品從75℃至40℃運動黏度測量的數據,使用OriginPro2021進行非線性曲面擬合,擬合方程為:

(8)

該方程的確定系數為R2=0.99604,對于該配方下的多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥,可計算一定范圍內多孔粒狀硝酸銨不同含量、不同溫度下的黏度值,結果見表1。

表1 炸藥樣品黏度測試結果Table 1 Viscosity test results of explosives samples

由表1與圖4可知,對于相同多孔粒狀硝酸銨含量的現場混裝乳化炸藥,其黏度隨著炸藥溫度的下降而增大;相同溫度下,其黏度隨著多孔粒狀硝酸銨含量增加而增加。多孔粒狀硝酸銨質量分數為15%的炸藥樣品,在溫度40℃時,黏度達到最大為3.15×105mPa·s;多孔粒狀硝酸銨質量分數為12%的炸藥樣品,在溫度40℃時,黏度達到最大為2.97×105mPa·s;多孔粒狀硝酸銨質量分數為0%的炸藥樣品,在溫度75℃時,黏度達到最小為1.75×105mPa·s。因此,隨著多孔粒狀硝酸銨的含量增加,現場混裝乳化炸藥的流動性逐漸下降,易泵送性下降。在實際應用中,現場混裝乳化炸藥的黏度應該控制在1.5×105～3.0×105mPa·s范圍內[22],故多孔粒狀硝酸銨質量分數應選取0%～12%,其黏度適中,螺桿泵泵送工作壓力小,滿足現場混裝乳化炸藥車的泵送要求,對輸藥管壁的擠壓作用小,不易造成輸藥管的爆管故障和螺桿泵的堵塞故障。

圖4 多孔粒狀硝酸銨含量、炸藥溫度與乳化炸藥黏度的關系Fig.4 Relationship between the mass fraction of porous granular ammonium nitrate, explosive temperature and viscosity of emulsion explosives

2.3 多孔粒狀硝酸銨對現場混裝乳化炸藥理論爆熱和爆速的影響

不同含量多孔粒狀硝酸銨的現場混裝乳化炸藥配方組分與氧平衡、爆熱、爆速理論計算結果見表2。隨著多孔粒狀硝酸銨含量的增加,現場混裝乳化炸藥氧平衡逐漸由-0.0753g/g增至-0.0640g/g,由負氧平衡趨向于零氧平衡;理論爆熱從2382.95kJ/kg增至2790.89kJ/kg,理論爆速由4229m/s增至4683m/s。

表2 多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥組分和爆轟參數Table 2 Composition and detonation parameters of porous granular ammonium nitrate field mixed emulsion explosive

根據氧平衡計算結果,該配方現場混裝乳化炸藥為負氧平衡炸藥,氧化劑中的含氧量遠不夠完全氧化可燃元素,在爆炸產物中會出現大量的單質碳和CO,部分產能物質無法完全釋放攜帶的化學能。多孔粒狀硝酸銨加入現場混裝乳化炸藥,現場混裝乳化炸藥硝酸銨總質量分數由75.8%增至79.43%,氧化劑的含量增加,使乳化炸藥中可燃劑能夠更加完全地參與爆轟反應釋放能量,可燃劑生成的單質碳和CO的比例下降,有效產能物質的比例上升,故現場混裝乳化炸藥的理論爆熱隨著多孔粒狀硝酸銨質量分數的增加而不斷增大。

隨著多孔粒狀硝酸銨質量分數的增加,水含量由17%降至14.45%。水本身是一種化學性質不活潑物質,在乳化炸藥中是一種鈍感劑,炸藥爆炸釋放的能量需要部分消耗在對水的加熱和水分蒸發上,吸收爆轟波陣面的部分能量。故隨著水含量的減少,同時炸藥的爆熱增加,支持前沿沖擊波的能量增加,從而使得理論爆速增加。

2.4 多孔粒狀硝酸銨對現場混裝乳化炸藥密度和實際爆速的影響

對多孔粒狀硝酸銨質量分數分別為0、3%、6%、9%、12%、15%的乳化炸藥進行密度和爆速測試,得到現場混裝乳化炸藥的密度和爆速與多孔粒狀硝酸銨質量分數的關系曲線如圖5所示。

圖5 乳化炸藥樣品密度、爆速與多孔粒狀硝酸銨質量分數的關系Fig.5 Relationship between the density and detonation velocity of emulsion explosive samples and mass fraction of porous granular ammonium nitrate

由圖5關系曲線結合表3爆轟參數計算數據與多孔粒狀硝酸銨外觀形貌觀察結果可知,隨著多孔粒狀硝酸銨的質量分數由0%增至9%,現場混裝乳化炸藥中硝酸銨含量增加,氧元素含量增加,水含量減少,同時因為多孔粒狀硝酸銨中自身特有的微孔隙結構提供的大量起爆熱點,故乳化炸藥的實際爆速逐步增大,質量分數為9%時,乳化炸藥爆速達到最大,為5294m/s;由于多孔粒狀硝酸銨的密度為0.80g/cm3,加入乳化炸藥中,裝藥密度會隨著多孔粒狀硝酸銨含量增加而減小,微孔隙含量會逐步增多,會對爆轟波的傳播產生阻礙和延滯,從而會降低炸藥實際爆速,故多孔粒狀硝酸銨由9%增至15%,乳化炸藥爆速逐步減小。多孔粒狀硝酸銨加入量在0至9%時,裝藥密度對炸藥實際爆速影響占次要因素,故爆速逐步增加;加入量超過9%時,裝藥密度對炸藥爆速影響占主要因素,故實際爆速開始下降。

多孔粒狀硝酸銨質量分數從0增至9%時,實際爆速增長速度比理論爆速增長較快,主要原因可能與加入多孔粒狀硝酸銨后炸藥的能量和有效起爆熱點數量增長有關,理論爆速計算方法未考慮起爆熱點數量對爆速的影響;多孔粒狀硝酸銨質量分數從6%增至12%時,理論爆速計算值小于實際爆速,主要原因可能與爆速測試方法有關,在大直徑、強約束、高起爆能量的測試條件下,乳化炸藥的實際爆速可能會大于理想炸藥爆速計算方法計算的爆速值。

3 工程應用

陜西金堆城鉬礦露天臺階爆破采用直徑為250mm炮孔,孔網參數為孔距9m、排距為7m、堵塞長度5.5～6m,微差時間孔間25ms、排間65ms/100ms,每孔裝藥量為430kg,采用連續裝藥結構,使用3臺BCRH-15型現場混裝乳化炸藥車和配套地面站生產系統。

該鉬礦為提高露天爆破工程質量,降低爆后礦石粒度,減少大塊和死根現象,2019年起在原本現場混裝乳化炸藥配方的基礎上加入9%的多孔粒狀硝酸銨,孔網參數等條件保持不變。多孔粒狀硝酸銨質量分數9%的現場混裝乳化炸藥在該鉬礦爆破生產實際中取得良好的效果。

該鉬礦炸藥廠按照國家標準GB/T13228-2015的要求對其生產的現場混裝乳化炸藥進行爆速測試[11],根據生產情況安排每周進行兩次爆速實驗。實驗統計結果年度平均爆速由4300m/s升至4900m/s。該礦利用Split-desktop軟件圈定巖塊輪廓的方法分析爆破后進行礦石塊度,其巖石塊度指標礦石粉礦率(原礦礦石中每噸原礦石中粒徑小于等于22mm的礦石所占的百分比),從2018年到2019年,年度平均值由30%上升至45%(見圖6和圖7),年產生經濟效益1500余萬元。

圖7 礦山粉礦率統計對比Fig.7 Statistical comparison of mining powder ore rate

4 結 論

(1)現場混裝乳化炸藥加入多孔粒狀硝酸銨,提高了炸藥的氧含量,降低了炸藥水含量,提升了爆炸能量,其理論爆熱、理論爆速均隨多孔粒狀硝酸銨質量分數提高而增加。

(2)質量分數0～15%的多孔粒狀硝酸銨加入現場混裝乳化炸藥,因其性質和內部特殊尺度的微孔隙結構,能提高炸藥實際爆速,但同時會逐步降低炸藥裝藥密度,炸藥實際爆速在多孔粒狀硝酸銨質量分數為9%時達到最高,為5294m/s。

(3)含有質量分數0～15%的多孔粒狀硝酸銨的現場混裝乳化炸藥,其黏度隨著多孔粒狀硝酸銨質量分數的增加而逐步增大,質量分數在0～12%時,炸藥流動性能夠滿足實際使用的泵送要求,并對實驗結果擬合得到了現場混裝乳化炸藥黏度與溫度、多孔粒狀硝酸銨質量分數的關系方程且擬合程度較高。

(4)在金堆城鉬礦爆破工程應用中,質量分數為9%的多孔粒狀硝酸銨現場混裝乳化炸藥露天爆破實際效果優于無多孔粒狀硝酸銨的現場混裝乳化炸藥。