小批量廢棄發射藥焚燒安全與污染物排放控制

金國瑞,王沫茹,張 超,徐宴鈞,劉 軍,廖 昕,何衛東

(1.南京理工大學 化學與化工學院, 江蘇 南京 210094; 2.南京理工大學 特種能源材料教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210094;3.瀘州北方化學工業有限公司, 四川 瀘州 646605)

引 言

發射藥作為身管武器發射炮彈的能量來源[1-3],其貯存和使用壽命是有限的,在達到其壽命后,穩定性和安全性會變差,成為廢棄發射藥[4-5]。一般的軍事大國每年約有數千噸至數萬噸的廢棄發射藥積累下來[6]。由于廢棄發射藥仍具有易燃、易爆、有毒等特性,是一種世界性的公害,如果這種危險廢物得不到妥善處理,其后果將非常嚴重[7]。

目前廢棄發射藥的主要處理方法包括資源化利用與銷毀[8-9]。廢棄發射藥的資源化利用技術,如制備成民用爆破器材[10-11]、煙花藥劑[9]等,這些技術已獲得廣泛推廣應用,在創造了可觀經濟效益的同時,也處理了大量的廢棄發射藥。但是,對于一些難以資源化利用的廢棄發射藥,通常進行銷毀處理。銷毀處理主要包括深埋、深海傾倒、露天焚燒、可控的安全清潔焚燒。此外還有通過光、熱、化學、生物等技術將之轉化為非含能物質等途徑[7-8, 12-13]。深埋、深海傾倒方法已被禁止。同時,由于環保等法律法規的要求,很多國家已逐漸禁止采用露天焚燒方法處理廢棄發射藥。

安全清潔的焚燒爐焚燒技術可以滿足環保要求,能夠實現廢棄發射藥處理的減量化、資源化(余熱利用)、無害化[14]。很多發達國家,如美國[15-16]、韓國[4, 17]等均已采用各種類型的焚燒爐對廢棄發射藥進行處理,實踐證明焚燒爐焚燒法是批量銷毀廢棄發射藥并減少污染的最有效方法之一[8]。在發射藥的生產、使用過程中,因產品不合格等原因會產生小批量的廢棄發射藥。通過焚燒爐焚燒技術對其進行及時處理是切實可行的方法。

氮氧化物(NOx)是污染物排放的重點關注指標,對人類健康和生態環境構成了較大的威脅[18],必須嚴格控制并大力減少[19]。常規固體燃料中的燃料氮含量相差不大,通常質量分數不超過2.5%,且燃料氮首先生成HCN和NH3[20]。然而發射藥的含氮量通常大于12%,而且發射藥中的氮主要存在形式為O—NO2[21-22],焚燒時首先生成NO2[23],這可能導致NOx排放失控[24]。我國頒發的《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484-2020)中明確規定,危險廢物焚燒時NOx的排放限值為300mg/m3[14]。這給廢棄發射藥焚燒時煙氣的清潔處理帶來了很大的考驗。

基于在生產、使用過程中及時對小批量廢棄發射藥進行清潔、快速處理的理念,本研究設計建造了移動式火炸藥小型焚燒爐裝置,對單基、雙基、混合酯3種代表性的廢棄發射藥進行處理。研究3種廢棄發射藥在焚燒爐內的焚燒情況以及焚燒過程中壓力、溫度等的變化,以此確定焚燒過程的安全性。重點研究不同煙氣處理工藝對焚燒過程中產生的污染物特別是NOx的處理效果,以此優化焚燒裝置結構及廢棄發射藥清潔處理的工藝。研究結果可為廢棄含能材料焚燒爐焚燒技術的工程化應用提供指導作用。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

移動式火炸藥小型焚燒爐裝置的工藝流程圖見圖1。從圖1可知,焚燒爐裝置主要由投料機構、一次燃燒室、緩沖罐、二次燃燒室、尾氣處理部分、末端風機組成。廢棄發射藥由紙盒包裝,通過安全隔離的投料機構和進料機構實現間歇式進料。一次燃燒室和二次燃燒室采用柴油燃燒器維持所需溫度。一次燃燒室(310S不銹鋼結構)的抗爆性能滿足多次使用的要求,最大可承受的TNT當量為100g[25]。一次燃燒室設有玻璃視窗和監控攝像頭,可實時觀測爐內焚燒情況,且其后設置緩沖罐可以達到平穩氣流的目的。尾氣處理部分主要包括選擇性非催化還原(SNCR)、煙氣急冷、干粉吸收、布袋除塵、臭氧氧化、堿液噴淋、活性炭吸附。末端風機用以維持整個焚燒爐裝置內的負壓狀態,防止未處理的煙氣外溢。整個裝置集成為廂車式結構,可運輸至不同的場地。

圖1 移動式火炸藥小型焚燒爐裝置工藝流程圖Fig.1 Mobile small incinerator of energetic materials process flow chart

1.2 實驗樣品

選取單基、雙基、混合酯3種典型的粒狀廢棄發射藥(GP)進行焚燒實驗研究,樣品由瀘州北方化學工業有限公司提供。通過元素分析儀(Thermo FLASH2000,美國)測試其元素含量。表1顯示了3種廢棄發射藥的類別、藥型、元素含量。

表1 廢棄發射藥的類型及元素占比Table 1 Type and elemental ratio of waste gun propellants

1.3 測試方法

移動式火炸藥小型焚燒爐裝置的各工藝單元對接處設置了測量端口,可以用于煙氣采樣以及煙氣濃度、流速等的測試需要。在各工藝單元上均安裝了壓力傳感器及溫度傳感器,用以實時監測整個系統的運行情況。

采用煙氣分析儀(MGA6,德國)對焚燒過程中的煙氣成分及含量進行測量,MGA6為非分散紅外原理,采樣流量為1L/min左右,詳細技術參數見表2。MGA6可與皮托管結合,實現煙氣流量的測量。

表2 MGA6煙氣分析儀的技術參數Table 2 Technical parameters of MGA6 flue gas analyzer

1.4 實驗過程

研究3種樣品在不同單次藥量情況下的焚燒過程,投料間隔固定為25s。監測各工藝單元的壓力、流量、溫度變化以及采用不同煙氣處理工藝的污染物排放情況,確定使污染物濃度達到《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484-2020)中規定排放限值的焚燒條件。

1.5 數據分析方法

根據《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》(HJ 693-2014)標準的規定,氮氧化物(NOx)為以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮氧化物。NOx以NO2計,即NOx為NO2與NO換算為NO2的總和,公式如下:

(1)

煙氣分析儀自動將ppm轉化為mg/m3。以NO為例,mg/m3與ppm的轉化公式見式(2):

(2)

式中:MNO為NO的摩爾質量,g/mol;CNO為以ppm為單位的NO排放濃度。

根據《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484-2020)可知,應將危險廢物焚燒時實測的標準狀態下(0℃、1atm,通過煙氣分析儀由實測狀態轉為標準狀態輸出)污染物濃度折算到11%基準O2(干煙氣)狀態下的濃度。根據式(3)進行換算:

(3)

2 結果與討論

2.1 焚燒過程中一次燃燒室的溫度變化

一、二次燃燒室運行期間溫度變化情況可反映焚燒爐裝置焚燒過程中的穩定性和安全性。圖2為樣品3在焚燒過程中(單次藥量為30g),一次、二次燃燒室中心處的溫度(T)隨時間(t)的變化。

圖2 燃燒室內溫度隨時間變化曲線Fig.2 Temperature-time curve in combustion chamber

從圖2(a)中可以看出,隨著柴油燃燒器的持續燃燒以及間歇式的樣品燃燒,一次燃燒室的溫度場首先逐步增加,220min內溫度從223℃增至473℃,約4h的持續運行下,溫度增加了230℃。經過一定時間的運行后,通過調節柴油噴入量可將一次燃燒室溫度控制在450℃左右。從圖2(b)中可以看出,二次燃燒室的燃燒器(比例式柴油燃燒器)通過溫度傳感器的反饋可以自動調整大小火,使二次燃燒室內溫度穩定在1100℃左右(GB 18484-2020規定危險廢物焚燒爐高溫段溫度應 ≥1100℃)。表明該焚燒爐裝置的溫度場比較穩定,溫度變化范圍可控,這保證了廢棄發射藥投料和燃燒過程中的安全性。

2.2 焚燒過程中一次燃燒室的壓力變化

廢棄發射藥在一次燃燒室內的壓力變化及燃燒情況可通過壓力傳感器和實時攝像進行記錄和監測。圖3為單次藥量30g的樣品3在等間隔投料的焚燒過程中一次燃燒室出口位置壓力—時間(p—t)曲線及燃燒火焰情況。

圖3 單次藥量30g的樣品3焚燒過程中一次燃燒室出口位置p—t曲線及燃燒火焰Fig.3 The p—t curve of primary combustion chamber outlet and combustion flame during the incineration of sample 3 with a single dose of 30g

從圖3可以看出,未投料時,壓力維持在-80Pa左右,當30g樣品燃燒時,壓力波動為150Pa左右。從局部放大的壓力曲線可以看出單次燃燒時間約為5s,燃燒時間較短。圖中兩幅火焰圖片,左邊對應著未投料時柴油燃燒器燃燒的火焰,可以看出火焰呈現暗紅色;右邊對應著樣品3燃燒時壓力到達最大時的火焰,可以看出此刻火焰呈現亮紅色,表明此時燃燒最為劇烈。等間隔投料的焚燒過程中,每次的壓力波動基本相同,沒有出現壓力波動異常大的現象,表明廢棄發射藥在移動式火炸藥小型焚燒爐裝置中的焚燒過程具有良好的穩定性和安全性。

然后對不同種類廢棄發射藥在一次燃燒室中的燃燒過程進行研究。另外兩種廢棄發射藥在單次藥量30g的焚燒過程中壓力變化情況見圖4。可以看出樣品1單次燃燒時壓力波動為250Pa左右,單次燃燒時間為2s左右;樣品2單次燃燒時壓力波動為400Pa左右,單次燃燒時間為1s左右。

圖4 單次藥量30g的樣品1和樣品2焚燒過程中一次燃燒室出口p—t曲線Fig.4 The p—t curve of primary combustion chamber outlet during the incineration of sample 1 and sample 2 with a single dose of 30g

3種樣品在30g單次藥量時的初始參數見表3。

表3 3種樣品在30g單次藥量時的初始參數Table 3 Initial parameters of the three samples at 30g single dose

對比3種樣品可知,在相同的單次藥量下,樣品2的顆粒粒度最小,Stotal最大,燃燒壓力波動最大,燃燒時間最短;樣品3的顆粒粒度最大,Stotal最小,燃燒壓力波動最小,燃燒時間最長;樣品1的顆粒粒度居中,Stotal居中,燃燒壓力波動和燃燒時間均處于中間位置。初始燃燒總表面積在一定程度上可以反映樣品焚燒時的壓力波動大小。

燃氣生成速率可以反映幾何形狀和配方對發射藥燃燒過程的綜合影響[26]。引入發射藥在焚燒爐內的燃氣生成速率計算模型,以期從理論上綜合分析焚燒爐內壓力、時間等的變化規律。廢棄發射藥在焚燒爐內的焚燒過程可以視為常壓燃燒,因此發射藥在焚燒爐內的燃速公式采用正比式。發射藥在焚燒爐內的燃氣生成速率計算公式如下:

(4)

σ=1+2λZ+3μZ2

(5)

(6)

式中:dψ/dt為燃氣生成速率;χ、λ、μ為發射藥形狀特征量;σ、ψ為相對已燃表面積和相對已燃質量;Z為相對已燃厚度;2e和2e1分別為已燃弧厚和初始弧厚;u1為燃速系數;p為壓力。

3種樣品的燃氣生成速率(dψ/dt)隨相對已燃厚度(Z)的變化見圖5。其中,球扁藥的形狀特征量通過文獻[2]的燃面退移模擬方法獲得。

圖5 dψ/dt隨Z的變化規律Fig.5 dψ/dt—Z curves

從圖5中可以看出,燃氣生成速率的大小為樣品2(球扁藥)>樣品1(6/7)>樣品3(19/21H)。在單次藥量相同的情況下,由于樣品2(球扁藥)的藥型尺寸最小且為減面燃燒,其單位時間內已燃的質量(dψ/dt)在初始時最大且在燃燒過程中逐漸減小,但始終大于樣品1和樣品3。此外,樣品1和樣品3均為增面燃燒,它們的燃氣生成速率逐漸增大且藥型尺寸較小的前者燃氣生成速率始終大于后者。這與3種樣品在相同單次藥量下焚燒的壓力波動(樣品2>樣品1>樣品3)和燃燒時間(樣品3>樣品1>樣品2)一致。表明單次藥量相同時,燃氣生成速率越大,壓力波動越大,燃燒時間越短。因此,發射藥在焚燒爐內的燃氣生成速率可以作為不同樣品焚燒時壓力波動和焚燒時間的影響因子。

總之,3種樣品每次投料燃燒都沒有出現壓力波動異常大的現象,表明不同類型的廢棄發射藥的焚燒過程均具有良好的穩定性和安全性。

最后研究不同單次藥量的樣品焚燒過程中一次燃燒室出口的壓力變化,樣品3不同單次藥量焚燒時的壓力變化結果見圖6。從圖3和圖6可以看出,20、30、40、50、60g發射藥單次燃燒時的壓力波動分別約為120、140、180、200、260Pa。隨著單次藥量的增加,單次燃燒的壓力波動增加。可以看出,藥量每增加10g,壓力增加30%左右。從圖中也可以看出,不同單次藥量的樣品進行焚燒時,壓力波動均具有穩定性,沒有出現異常現象。表明了該移動式火炸藥小型焚燒爐裝置的穩定性和安全性。

圖6 不同單次藥量的樣品3焚燒過程中一次燃燒室出口p—t曲線Fig.6 The p—t curve of primary combustion chamber outlet during incineration of sample 3 with different single doses

2.3 一次燃燒室出口端污染物排放情況

在確定了移動式火炸藥小型焚燒爐裝置運行的穩定性和安全性后,重點研究廢棄發射藥焚燒過程(即一次燃燒室出口端)的污染物排放情況,以明確發射藥常壓燃燒時污染物的排放特性,為后續的污染物處理提供參考。

對于柴油燃燒器燃燒時的煙氣成分和含量,在一次燃燒室出口進行測量。結果顯示,氧氣含量維持在6.91%,柴油燃燒器燃燒時的主要污染物為NOx,濃度為127.31mg/m3。CO的濃度很低,僅為9.14mg/m3,說明柴油燃燒器工作正常。

選取樣品1和樣品3兩種樣品,研究它們在30g單次藥量下焚燒時的污染物排放特性。每個樣品測試3次,測試數據換算至11%基準O2狀態下的結果見圖7。從圖7可以看出,3次的測試結果接近,說明了焚燒具有穩定性。兩種樣品焚燒時的主要污染物均為NOx和CO,且NO的排放量多于NO2。這主要是因為NO2與廢棄發射藥焚燒釋放的CH2O反應生成CO、NO和H2O[21-22]。同時,高溫條件下NO2與H、O自由基迅速反應轉變為NO,常溫時NO與O2反應生成NO2[27]。式(7)～(9)為相應的反應方程式:

圖7 30g樣品焚燒時污染物排放特性(11%基準O2狀態)Fig.7 Pollutant emission characteristics at incineration of 30g sample (11% baseline O2 state)

CH2O+NO2→CO+NO+H2O

(7)

NO2+H→NO+OH

(8)

NO2+ONO+O2

(9)

樣品3焚燒產生的NOx排放量高于樣品1,而CO、CH4排放量低于樣品1。這主要體現在兩種樣品元素含量的差異,由表1可知,樣品3氮含量高于樣品1,而碳含量低于樣品1。通過對焚燒污染物排放特性的分析可知,NOx和CO是廢棄發射藥焚燒產生的主要污染物,需要對兩種污染物進行處理,以滿足《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484-2020)中規定的排放要求。

2.4 焚燒過程中污染物控制

針對廢棄發射藥焚燒產生的大量NOx和CO,研究不同煙氣處理工藝的作用效果,以確定最佳的處理工藝。

一次燃燒室排出的煙氣進入二次燃燒室再次燃燒,研究二次燃燒室出口端的污染物排放情況。樣品3在單次投藥量為30g、等間隔投料情況下,二次燃燒室出口的CO和CH4的濃度已經降為0mg/m3。一方面是因為二次燃燒室溫度維持在1100℃左右,高溫下CO、CH4與O2反應速度快[27]。另一方面,該移動式火炸藥小型焚燒爐裝置的二次燃燒室可保證煙氣的停留時間大于2s(GB 18484-2020規定),使CO、CH4與O2有更多的時間反應。表明二次燃燒室對CO、CH4的處理效果極好。二次燃燒室出口的NO、NO2和NOx實時排放濃度見圖8。測試數據已換算至11%基準O2狀態下。對圖8數據求取平均值,結果如下:NO為1373.23mg/m3;NO2為668.92mg/m3;NOx為2774.08mg/m3。

圖8 二次燃燒室出口污染物的實時排放濃度(11%基準O2狀態)Fig.8 Real-time emission concentration of pollutants at the outlet of the secondary combustion chamber (11% baseline O2 state)

由圖8和平均結果可知,相比于一次燃燒室出口的NOx排放量,二次燃燒室對NOx存在一定的處理效果。這主要歸因于焚燒產生的CO、CHi等還原性氣體對NOx的還原作用[28],式(10)～(12)為相應的反應方程式。1100℃的高溫環境使NOx還原為N2的反應速率增加[27]。

CO+NO→CO2+0.5N2

(10)

2NO+2H2→N2+2H2

(11)

4NO+CH4→2N2+CO2+2H2O

(12)

因此,二次燃燒室出口污染物主要為NOx,需要對NOx進行進一步的處理。研究焚燒爐裝置中4種煙氣處理方案對NOx的處理效果。方案1為急冷塔水噴淋冷卻與活性炭吸附,這兩項屬于該焚燒爐裝置污染物處理的基礎運行工藝;方案2為急冷塔水噴淋冷卻、臭氧氧化、堿液噴淋與活性炭吸附;方案3為SNCR、急冷塔水噴淋冷卻與活性炭吸附;方案4為SNCR、急冷塔水噴淋冷卻、臭氧氧化、堿液噴淋與活性炭吸附。

4種方案處理后NOx的剩余濃度平均值見表4。從表4可以看出,采用方案1時,NOx排放量相比二次燃燒室出口減少了22.74%,說明活性炭吸附了一定量的NOx,水噴淋吸收了少量的NO2,式(13)為反應方程式。活性炭對NOx的吸附過程是伴有化學反應的過程。氮氧化物被吸附到活性炭表面后,活性炭對其有還原作用[29-30],反應見式(14)和式(15)。

表4 4種方案對NOx的處理結果Table 65 Effectiveness of four schemes for NOx treatment

2NO2+H2O→HNO3+HNO2

(13)

2NO+C→N2+CO2

(14)

2NO2+2C→N2+2CO2

(15)

方案2在方案1的基礎上增加了臭氧氧化和堿液噴淋,可以看出,NOx排放量相比二次燃燒室出口減少了40.10%,這體現在臭氧將NO部分氧化為NO2,堿液噴淋(NaOH溶液濃度為20%)吸收了部分NO2[29, 31-32],式(16)為反應式:

2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O

(16)

方案3在方案1的基礎上增加了SNCR工藝, 噴入NH3或尿素溶液在900～1100℃的溫度范圍內(反應溫度窗口)將NOx還原為N2,溫度低于900℃時NH3反應不完全,溫度高于1100℃時NH3會被氧化為NO[29]。本裝置SNCR使用的還原劑為尿素溶液(溶液濃度為20%),式(17)為相關反應式。尿素溶液噴入量通過計量泵控制,該方案中尿素溶液的噴入量為4L/h。通過溫度傳感器可知,焚燒過程中SNCR入口溫度維持在1025℃左右,出口溫度維持在915℃左右,反應溫度窗口適宜[33]。圖9為采用方案3處理后NOx剩余濃度的實時結果。從表4和圖9可以看出,SNCR對NOx的處理顯示出優異的效果,單獨的SNCR可使NOx減少68.56%。通過方案3處理后,實際的NOx排放量已滿足《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484-2020)中規定的排放要求。

圖9 方案3對NOx的處理效果Fig.9 Effectiveness of scheme 3 on NOx treatment

CO(NH2)2+2NO+0.5O2→2N2+CO2+2H2O

(17)

煙氣的平均流量為400m3/h(根據末端風機抽風量獲得),計算可得SNCR的NH3/NO=1.53(摩爾比),在最佳的比值范圍內[34],脫硝效果好,而且不會引起過量的氨逃逸。SNCR的優異效果也體現在該SNCR脫硝反應塔的結構上,如圖10所示,反應器內部通過310S不銹鋼使內部煙氣通道擴長,從而增加了選擇性非催化還原反應的時間,使脫硝效率更高。

圖10 SNCR反應器結構剖面示意圖Fig.10 Schematic diagram of SNCR reactor structure section

方案4在方案3的基礎上增加了臭氧氧化、堿液噴淋處理工藝,從表4中可以看出,NOx的排放量已低至44.55mg/m3,遠低于規定的排放限值。

移動式火炸藥小型焚燒爐裝置提供了不同的煙氣處理工藝,它們可靈活組合且對廢棄發射藥焚燒產生的污染物達到了顯著的處理效果,這為廢棄發射藥焚燒爐焚燒技術的工程化應用提供了有力的支持。

3 結 論

(1)不同類型(單基、雙基、混合酯)及不同單次藥量(30～60g)的廢棄發射藥焚燒過程中溫度場和壓力場均未出現異常,表明自主設計建造的移動式火炸藥小型該焚燒爐裝置在發射藥焚燒過程中運行穩定且安全可靠。

(2)廢棄發射藥焚燒產生的污染物主要為NOx和CO,NOx中NO占比大。相同單次藥量情況下,廢棄發射藥含氮量越多,焚燒產生的NOx越多。

(3)移動式火炸藥小型焚燒爐裝置的二次燃燒室可使污染物CO基本消除。選擇性非催化還原(SNCR)可使NOx減少68.56%。煙氣處理工藝可實現NOx的超低排放,遠低于《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB 18484-2020)中規定的排放限值。