鄰氯甲苯催化氯化制備2，6-二氯甲苯

董 亮，李景林，陶文平，趙曉龍，陳鵬飛，王 肖，劉定華，劉曉勤

1.中鹽常州化工股份有限公司，江蘇 常州 213200；2.南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211800

2，6-二氯甲苯（2，6-DCT）在化工中間體中扮演重要角色，不僅可以用來制成顏料、染料等制造業產品［1］，還可以用于醫藥產業，例如制成藥劑、殺蟲劑、殺菌劑等，是一種重要的精細化工原料［2-5］。迄今為止，我國需求的2，6-DCT仍然依賴進口，國內的年產量還處于相對落后狀態，能夠規模化生產2，6-DCT的企業并不多［6］。有效地選擇2，6-DCT 的合成路線會直接對2，6-DCT 下游產品的開發與應用產生重要影響［7-8］。目前，2，6-DCT 的合成路線主要有4 種［9］：①甲苯直接氯化法，該方法產物較多，混合二氯苯難以分離［10］；②對甲基苯磺酰氯定向氯化法，該方法在合成過程中會產生SO2、廢酸等大量“三廢”，且成本較高［11］；③鄰、對硝基甲苯法，該方法過程復雜，投資較大［12］；④烷基甲苯氯化法，該方法反應步驟較多［9］。上述4種合成路線都有流程復雜、“三廢”多和收率低［13］等缺點。本文采取鄰氯甲苯（OCT）一步氯化法，以OCT 為原料，采用合適的催化劑對6號位進行氯化取代反應進而合成2，6-DCT。該方法反應步驟簡單，反應條件溫和，且反應原料OCT來源廣泛，價格優惠［14］，但是會產生4 種同分異構體，因此，使用合適的催化劑提高2，6-DCT 在產物二氯甲苯中的選擇性是研究重點。

1 實驗

1.1 主要原料和設備

鄰氯甲苯（質量分數為99.9%，下同），常州新東化工發展有限公司；AlCl3（99%）、SnCl4（99%）、ZrCl4（99%）、NbCl5（99%）、三乙胺鹽酸鹽（98%），國藥集團化學試劑有限公司；1，5，7-三氮雜雙環［4.4.0］癸-5-烯（98%）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（97%）、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鹽（99%），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

GC7820型氣相色譜儀，北京中科惠分儀器有限公司；DF-101S型恒溫油浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；氯氣鋼瓶，常州新東化工發展有限公司。

1.2 實驗方法

采用一步氯化法催化鄰氯甲苯合成二氯甲苯，合成線路見下式［15-16］。

實驗步驟：①取250 mL 的三口燒瓶，加入100 g鄰氯甲苯；②加入一定量的催化劑與助催化劑；③放入恒溫油浴鍋裝置中，對混合物進行攪拌加熱，設定反應溫度；④待溫度計顯示到預定溫度，通入經過干燥器的Cl2，控制Cl2流量一定；⑤保持350 r/min的攪拌速率，鄰氯甲苯與Cl2反應時間控制在3～6 h；⑥反應過程中，每隔1 h取一次上層反應液3～5 mL，利用氣相色譜儀分析反應液中各組分的含量，計算出原料轉化率、產物產率與產物選擇性。

Cl2經安全瓶與濃硫酸干燥后進入反應體系，尾氣經安全瓶與NaOH 溶液吸收生成HCl 與殘留的Cl2，整個反應裝置在較暗的通風櫥中進行，防止發生自由基反應。

1.3 數據處理

將氯化反應液進行氣相色譜分析，使用面積歸一法計算反應液各組分的含量，再由下式計算OCT原料轉化率和2，6-DCT選擇性。

式中：a為OCT 轉化率，%；x為反應結束后反應液中剩余的原料含量（質量分數），%；Y為2，6-DCT選擇性，%；w1為反應液中2，6-DCT 的含量（質量分數），%；w為反應液中二氯甲苯的總含量（質量分數），%。

2 結果與討論

2.1 主催化劑種類對氯化反應的影響

OCT的氯化反應中選擇金屬氯化物為主催化劑，合適的金屬氯化物可以提高氯化反應的反應速率，提高2，6-DCT 在產物中的選擇性，降低副產物的收率，因此，金屬氯化物的選擇非常重要。

實驗中，主催化劑含量（按催化劑占OCT 的質量分數計，下同）為3%，反應溫度為40 ℃，反應時間為5 h，Cl2流量為15 mL/min，研究不同金屬氯化物對氯化反應原料轉化率和2，6-DCT 選擇性的影響，結果見圖1和2。

圖1 主催化劑種類對原料轉化率的影響

由圖1可知：分別選擇AlCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4作為OCT氯化反應催化劑，反應總時間為5 h。當以AlCl3為催化劑時，OCT 轉化率最高且增速最快，從1 h 的18.86%增至5 h 的98.47%。金屬氯化物對催化氯化反應的催化活性由大到小排序為AlCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4，這與金屬氯化物的路易斯（Lewis）酸的強度大小［17-18］基本一致。

實驗結果表明：OCT 氯化反應中以金屬氯化物為主催化劑時，金屬氯化物的Lewis 酸強度越大，催化活性越好，在4 種金屬氯化物中，AlCl3催化活性最好。

由圖2 可知：當以AlCl3為主催化劑時，2，6-DCT選擇性最大，反應過程中，2，6-DCT選擇性穩定在30%左右，3 h 時選擇性最高為32.15%，且在4 種主催化劑中最高。實驗結果表明：4 種金屬氯化物中，AlCl3對提高目標產物2，6-DCT 選擇性的效果最好，4 種金屬氯化物按催化效果由大到小排序為AlCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4，這與金屬氯化物的Lewis酸強度大小基本一致。

圖2 主催化劑種類對2，6-DCT選擇性的影響

2.2 主催化劑含量對氯化反應的影響

以AlCl3為主催化劑，反應溫度為40 ℃，反應時間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，改變主催化劑含量分別為1%、2%和3%，研究不同AlCl3含量對OCT氯化反應的影響，結果如表1所示。

表1 主催化劑AlCl3含量對氯化反應的影響

由表1可知：當主催化劑AlCl3含量為1%～3%時，AlCl3含量越大，氯化反應的反應速率越快；當含量為2%時，目標產物2，6-DCT 的選擇性最高（31.42%）。綜合考慮反應速率和目標產物的選擇性，主催化劑含量以2%為最佳。

2.3 助催化劑種類對氯化反應的影響

AlCl3作為主催化劑，能給氯化反應提供Lewis酸位點，2，6-DCT 的選擇性也與Lewis 酸強度大小相關，因此，選擇合適的助催化劑，增強催化劑的活性，可以提高2，6-DCT的選擇性。

實驗中，主催化劑含量為2%，反應溫度為40 ℃，反應時間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，研究不同助催化劑對OCT 氯化反應的影響，助催化劑含量（按助催化劑占AlCl3的質量分數計）為50%，助催化劑包括三乙胺鹽酸鹽（TEA）、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑（TEB）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（TEC）和1，5，7-三氮雜雙環［4.4.0］癸-5-烯（TED）。圖3 和4 分別是助催化劑種類對原料轉化率和副產物三氯甲苯產率的影響。

圖3 助催化劑種類對原料轉化率的影響

由圖3 和4 可知：隨著反應時間延長，反應速率上升，轉化率逐漸提高。實驗過程中經對比發現，加入助催化劑后原料轉化率較未加入助催化劑時有所降低，且副產物三氯甲苯的產率也明顯降低，因此推斷出助催化劑能夠有效抑制副產物三氯甲苯的產生，才導致氯化反應的反應速率有所下降。

圖5是助催化劑種類對2，6-DCT 選擇性的影響。由圖5 可知：加入助催化劑TEA 后，2，6-DCT的選擇性一直穩定在35%以上，且在原料轉化率達到65.57%（圖3 中反應時間為4 h）時，4 種助催化劑中TEA 對應的副產物三氯甲苯的產率最低（圖4 中反應時間為4 h）。因此，綜合比較目標產物2，6-DCT 的選擇性、反應速率以及副產物三氯甲苯的產率等因素，助催化劑TEA效果最優。

圖5 助催化劑種類對2，6-DCT選擇性的影響

2.4 助催化劑含量對氯化反應的影響

主催化劑AlCl3含量為2%，反應溫度為40 ℃，反應時間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，研究助催化劑TEA含量（按TEA占AlCl3的質量分數計，下同）對OCT氯化反應的影響，結果見表2。

表2 助催化劑TEA含量對氯化反應的影響

由表2可知：助催化劑含量為15%、25%、50%和75%時，2，6-DCT 的選擇性基本都在33%以上，其中助催化劑含量為25%時，2，6-DCT的選擇性最高，達35.77%，此時，原料轉化率為59.74%。

2.5 反應溫度對氯化反應的影響

主催化劑含量為2%，助催化劑TEA 含量為25%，反應時間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，研究反應溫度對OCT氯化反應的影響。

圖6～8 分別是反應溫度對原料轉化率、副產物產率和2，6-DCT 選擇性的影響。由圖6～8 可知：隨著反應溫度從30 ℃升到60 ℃，反應速率一直在加快，原料轉化率也逐漸提高，副產物產率也變大。反應溫度較低時，反應速率與2，6-DCT 的選擇性都較低；隨著反應時間延長，反應溫度上升后，反應速率與2，6-DCT 的選擇性都會上升。當反應溫度上升到較高時，2，6-DCT 的選擇性會隨著反應時間延長逐漸下降，并且副產物也會隨反應時間延長突然增加，因此，40 ℃為OCT 轉化反應的最佳溫度。

圖6 反應溫度對原料轉化率的影響

圖7 反應溫度對三氯甲苯產率的影響

圖8 反應溫度對2，6-DCT選擇性的影響

2.6 反應時間對氯化反應的影響

OCT 氯化反應中，原料OCT 在催化劑的作用下轉化為二氯甲苯，隨著反應時間的延長，二氯甲苯的濃度逐漸增長，進而會發生二氯甲苯轉化為三氯甲苯的副反應，三氯甲苯的黏性很大，不利于產物分離。

主催化劑AlCl3含量為2%，助催化劑TEA 含量為25%，反應溫度為40 ℃，Cl2流量為15 mL/min，延長反應時間至7 h，研究反應時間對氯化反應的影響，結果見圖9。

圖9 反應時間對氯化反應的影響

由圖9 可知：隨著反應時間的延長，原料轉化率逐漸增大，在6 h至7 h的反應時間內，體系中副產物三氯甲苯的產率明顯升高，可判斷從6 h后反應體系中的副反應開始逐漸加快，綜合考慮，反應時間控制在5 h以內最佳。

2.7 Cl2流量對氯化反應的影響

主催化劑AlCl3含量為2%，助催化劑TEA含量為25%，反應溫度為40 ℃，反應時間為4 h，研究Cl2流量對OCT氯化反應的影響，結果如表3所示。

表3 Cl2流量對氯化反應的影響

由表3 可知：加大Cl2流量后，得到相似2，6-DCT選擇性時，可以相應縮短反應時間，從而抑制二氯甲苯生成三氯甲苯。另外，該氯化反應是放熱反應，加大Cl2流量后反應速率也會加快，導致反應溫度上升，促進副反應的進行。因此，綜合考慮Cl2流量對2，6-DCT 選擇性和三氯甲苯產率的影響，Cl2最佳流量為15 mL/min。

3 結論

1） 以金屬氯化物為主催化劑，采用一步氯化法催化鄰氯甲苯可生成高價值的2，6-二氯甲苯，其活性高低與金屬氯化物的Lewis 酸強度大小基本一致，活性最好的金屬氯化物是AlCl3。

2） 經對比發現，加入助催化劑三乙胺鹽酸鹽后副產物三氯甲苯的產率明顯低于未加入時的產率，因此推斷出助催化劑能夠有效抑制副產物三氯甲苯的產生，從而提高產品2，6-二氯甲苯的選擇性。

3） 研究主催化劑與助催化劑的用量、反應溫度、反應時間等因素對于鄰氯甲苯氯化反應的影響，得到最佳反應條件為：主催化劑AlCl3占OCT質量分數為2%，助催化劑TEA 占AlCl3質量分數為25%，反應溫度為40 ℃，反應時間控制在5 h內。在反應時間為4 h，Cl2流量為15 mL/min 時，鄰氯甲苯轉化率為59.74%，2，6-二氯甲苯的選擇性為35.77%。