低溫等離子體協同催化處理有機廢水進展

韓家林，蘭青青，李新月，榮俊鋒，2

1.安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學安徽省現代環境工程國際聯合研究中心，安徽 淮南 232001

隨著化工、紡織、醫藥等行業的快速發展，作為廢棄物的有機廢水產出逐年增加。有機廢水主要有酯類、酸類、雜環類和芳香類等，具有來源廣、成分復雜、污染性較強等特點。當前，處理有機廢水的方法主要有微生物法、物理法、化學法等，它們存在對環境污染較大、應用不廣泛等缺陷。因此，探尋一種高效清潔、經濟效益高的有機廢水處理方法就顯得尤為重要。低溫等離子體技術是一種新興工藝，近年來發展較快且應用較為廣泛，在農業、醫療、材料等領域均有應用。不少學者對低溫等離子體處理有機廢水進行了研究。本文概述了近年來國內外有關低溫等離子體技術及其與催化劑聯用在有機廢水處理中的應用進展，對其工作原理及方法進行闡述，并對其發展前景進行探討。

1 低溫等離子體特點及產生方法

根據作用溫度不同，等離子體可劃分成高溫等離子體和低溫等離子體［1］。根據放電介質的不同，低溫等離子體放電可劃分為液相放電、氣相放電、氣液兩相放電3 種方式。根據放電方式的差異，可將低溫等離子體放電劃分為介質阻擋放電、電暈放電以及滑動弧放電等，如圖1所示。

圖1 低溫等離子體放電方式

在放電過程中，體系發生一系列物理變化和化學變化，生成具有強氧化性的活性物質（·OH、H2O2、O3等）來降解有機物，活性物質中的·OH 發揮主要降解作用。在等離子體中電子的作用下，H2O 發生解離和電離作用［2］，產生活性羥基自由基（·OH），反應的方程式如下：

O2也可通過低溫等離子體作用而轉變為·OH，反應的方程式如下：

1.1 介質阻擋放電等離子體水處理技術

介質阻擋放電（DBD），又稱無聲放電，是指一種不平衡的氣體放電［3］。其中，絕緣介質被插入放電室，當電壓達到足夠大時可以擊穿介質，就會產生介質阻擋放電等離子體。介質阻擋放電等離子放電的主要設備有3 種，如圖2 所示。其中，第一種結構（a）的一端電極為絕緣介質，另一端為接地電極，放電過程中產生的過量熱能可以從接地電極逸出；第二種結構（b）的兩端電極均有絕緣介質包裹，可以很好地隔開金屬電極；第三種結構（c）的兩端均為金屬電極，介質安置在放電隔間之間，使其穩定性得到提高［4］。

圖2 介質阻擋放電的電極結構［4］

王保偉［5］采用DBD 反應器降解鹽酸四環素，發現其降解率可達92%。王國偉［6］研發的DBD反應器能高效、連續、穩定地處理各種有機印染廢水，其中，甲基橙、鉻黑T 和亞甲基藍的脫色率分別可達94.0%、99.8%和99.0%。這表明該新型DBD 反應器對不同種類的印染廢水都能達到較高的降解率。

1.2 電暈放電等離子體水處理技術

電暈放電的基本原理是向尖端電極施加電壓從而引起電極附近的氣體被局部擊穿。電暈放電電極結構多樣，如圖3 所示。其中，第一種結構（a）為針-板式結構，放電區域為板間扇形結構；第二種結構（b）為針-筒式結構，放電區域為線與筒之間整個區域；第三種結構（c）為針-針式結構，放電區域為中間橢圓形部分［7］。

圖3 電暈放電的電極結構［7］

袁渭軍等［8］使用脈沖電暈放電對EDTA 廢水進行處理，結果發現在放電功率為15 kW、廢水量為100 mL的處理條件下，2 h后的EDTA 廢水脫色率達到90%。解宏端［9］采用直流高壓電暈放電等離子體技術對甲基橙有機廢水進行降解實驗，在初始質量濃度為40 mg/L條件下降解30 min后，廢水降解率為98%。Manisha 等［10］在初始質量濃度為100 μg/L條件下利用電暈放電等離子體技術降解17α-炔雌醇，降解效率在15 s時接近100%。

1.3 滑動弧等離子體水處理技術

雙刀型為滑動弧等離子體的一般構型，如圖4 所示。其基本原理為：將氣體送入通有高壓電的刀型電極，氣體在刀型電極最窄處被擊穿，同時形成電弧。電弧隨著氣體的推動而運動，且運動過程中電弧長度增加，最終電壓不能滿足電弧的長度增加時，電弧消失，與此同時刀型電極最窄處又重新生成電弧。此外，切向進氣旋轉滑動弧等離子體不斷被研究報道［11］，其結構如圖5 所示。其基本原理為：從切向入口進入的氣體在施加電壓的電極最窄處被擊穿而形成電弧，隨后電弧發生旋轉現象并逐漸消失［12］。

圖4 雙刀式滑動弧反應器

圖5 旋轉滑動弧反應器［11］

張路路等［13］運用滑動弧等離子體技術處理酸性橙II、中性紅和堿性艷藍BO這3種染料廢水，染料的體積為500 mL，初始質量濃度為200 mg/L，60 min 后，3 種染料的脫色率分別為84.1%、72.7%和89.7%。Slamani等［14］采用雙刀式滑動弧等離子體處理對乙酰氨基酚（PCM）有機廢水，30 min 后PCM的降解率達80%。Tiya-Djowe 等［15］利用滑動弧等離子體來降解甲基紫-10B（MV-10B），初始質量濃度為2.5 mg/L 的MV-10B 經60 min 處理后，去除率可達96.9%。

1.4 低溫等離子體水處理技術小結

有機廢水來源廣泛、種類多且污染性較強。低溫等離子體技術在處理有機廢水方面研究較多，低溫等離子體在放電過程中可產生活性物質來達到降解有機物的目的，其中發揮主要降解作用的活性物質是·OH。3 種放電方式等離子體水處理技術的優缺點如表1所示。

表1 不同放電方式等離子體水處理技術的優缺點比較

2 低溫等離子體協同催化劑處理技術

低溫等離子體對有機廢水的降解效果有一定的局限性，因此，如何提高其處理效率已成為人們關注的焦點，催化劑的使用成為人們研究的熱點。選用恰當的催化劑，可以提高有機廢水的降解率。在等離子體放電過程中，會產生許多活性物質。催化劑能與其進行反應或發生其他改變，由此可以生成更多的活性物質并提高利用率。未來催化劑與低溫等離子體技術聯用仍會是降解有機廢水的重要途徑。根據催化劑與有機廢水的相態是否一致，可將其分為均相催化劑和非均相催化劑。

2.1 均相催化劑協同處理技術

Fe2+常作為一種均相催化劑與低溫等離子體技術聯用。Fe2+的加入，可以使體系產生芬頓或類芬頓反應，產生活性物質·OH 達到降解有機廢水的目的。體系中涉及的反應主要有：

Fe2++·OH →OH-+ Fe3+

H2O2+ Fe2+→·OH + OH-+ Fe3+

H2O2+ Fe3+→ Fe2++ H++ HO2·

葉正新［16］研究了Fe2+濃度對DBD 體系降解NPX 的影響，結果表明：在Fe2+與低溫等離子體體系中，Fe2+的加入量對有機物的降解率有一定關系；11.2 mg/L 的Fe2+對NPX 降解率最高，達到了98.05%。Xu 等［17］在DBD 體系降解NOR 實驗中加入不同質量濃度的Fe2+，2 min 后測定降解率，按降解率由高到低依次為10 mg/L Fe2+/DBD、 5 mg/L Fe2+/DBD、 0.5 mg/L Fe2+/DBD、20 mg/L Fe2+/DBD、10 mg/L Fe2+。

低溫等離子體體系中由于O3、紫外光等作用，使加入其中的H2O2發揮催化作用。過程涉及的反應如下：

劉力郡［18］向全氟辛酸溶液中分別加入100、200 與500 mg/L 的H2O2，探究其降解效率，結果表明：200 mg/L 的H2O2降解率最高，為84.33%；500 mg/L的H2O2降解率最低，為64.33%?？赡艿脑蚴牵篐2O2的濃度較高時，由于·OH 與過量的H2O2反應，降低了全氟辛酸的分解速率。Markovic'等［19］在4-氯苯酚（4CP）降解實驗中設置了4CP/H2O2/DBD 和4CP/DBD 實驗組。結果表明：處理24 h 后，4CP/H2O2/DBD 組的降解率高于4CP/DBD組。

除了Fe2+以外，其他過渡金屬陽離子也可充當催化劑。黃伊璇［20］在DBD 降解氧氟沙星廢水實驗中加入Cu2+，結果表明：當Cu2+的質量濃度為50 mg/L 時，氧氟沙星廢水降解率較單獨DBD 處理時降解率有所提高。Jovic'等［21］研究了Mn2+、Fe2+、Co2+這3 種離子在不同濃度下與DBD 聯用對硝草酮降解率的影響，結果表明：在比能量密度為125 kJ/L 時，1 mg/L 的Mn2+、5 mg/L 的Fe2+、5 mg/L的Co2+降解率分別達到最高。

此外，陰離子的加入也表現出一定的協同作用。劉瑞紅等［22］研究了Cl-對滑動弧放電處理甲基紫溶液的影響，研究表明：Cl-攻擊苯環上的結合鍵，在降解率提高方面有很好的作用。楊昭［23］將過硫酸鈉與滑動弧放電等離子體聯用來處理苯酚。實驗表明：當初始質量濃度為300 mg/L時，聯合體系的降解率最大，為93.2%。這與滑動弧放電等離子體活化過硫酸鈉而生成強氧化性的·SO4-有密切關系。

2.2 非均相催化劑協同處理技術

光催化劑TiO2可以用來增強低溫等離子體對有機廢水的降解效果。低溫等離子體放電產生的紫外輻射可以激活光催化劑TiO2：當光催化劑TiO2吸收的光能（hν）大于或等于禁帶寬度的能量（Eg）時，內部結構會發生變化，形成空穴（h+）和電子（e-），其過程如圖6 所示?？昭ǎ╤+）與H2O、OH-可以產生活性物質·OH來降解有機廢水。

圖6 光催化劑TiO2作用機制

李欣然［24］研究發現：單獨投加TiO2時甲基橙不被降解；單獨使用DBD 時降解率為79.1%；向DBD 降解體系中投加1.5 g 的光催化劑TiO2，10 min 后甲基橙降解率可達93.3%。Liu 等［25］研究了DBD 和g-C3N4/TiO2協同降解酸性橙7（AO7）染料，結果表明：放電12 min 時，DBD 和g-C3N4/TiO2系統中AO7 的降解速率比單一DBD 系統提高了39.1%。Ahmadi等［26］將TiO2納米復合材料添加到DBD 反應器中，5.2 min 后，1 g/L 的納米復合材料可以實現鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的完全降解，而單等離子體過程需要約19.4 min。

其他金屬化合物作為催化劑協同低溫等離子體在處理廢水方面也具有良好的表現。Vaiano等［27］采用CeO2/γ-Al2O3催化劑耦合的NTP-DBD技術降解20 mg/L 的AO7 偶氮染料水溶液。結果表明：單獨使用NTP-DBD處理30 min后降解效率僅為15%，而CeO2/γ-Al2O3催化劑耦合技術處理相同時間后降解效率急劇攀升至97%左右。Iervoline等［28］利用DBD 技術與Fe2O3結構化催化劑聯用來降解AO7 偶氮染料水溶液，以變色情況作為表征指標，在12 kV的電壓下實現了染料的完全變色。

2.3 低溫等離子體協同催化劑處理技術小結

目前，催化劑與低溫等離子體聯用來處理廢水的研究較為廣泛。向廢水中引入過渡金屬離子、H2O2和陰離子等，它們可充當均相催化劑；引入光催化劑TiO2和金屬化合物，它們可充當非均相催化劑，與低溫等離子體聯用來處理有機廢水。均相催化劑與等離子體技術聯用的優點是催化劑直接與反應物接觸，催化條件溫和，產品純度較高，但其存在催化劑分離困難、對設備造成腐蝕損害、再生困難、不符合綠色化學的基本原則等缺點。非均相催化劑與等離子體技術聯用的優勢是催化劑較為不易流失，對環境污染較小，催化劑種類多，其劣勢是催化劑生產成本高，反應過程中存在催化劑失活的可能。

3 總結與展望

因化工、紡織、醫藥等工業的快速發展，高效的有機廢水處理方法成為人們研究的重點。低溫等離子體技術處理有機廢水具有巨大潛力。研究表明低溫等離子體技術處理實驗廢水有良好的表現，但其邁進工業化仍有很長路要走。均相、非均相催化劑與低溫等離子體聯用可增強有機廢水降解效果，但存在催化劑研究不深入的不足之處。未來人們可在以下幾個方面進一步研究：

1）可在低溫等離子體反應器設計上進行創新，通過對反應器結構的調整來提高能量傳遞效率，更好地達到降解有機廢水的目的，進而逐步推廣至工業。

2）對低溫等離子體和催化劑協同作用機制進行更深一步研究，不斷優化催化劑的合成方法和探索調整催化劑的組成，得到更高效率的催化劑用于降解有機廢水。

3）進一步研究催化劑回收再利用方法，同時保證催化劑與低溫等離子體協同作用的氧化性能和穩定性。

4）探尋高效、清潔和經濟等特點的催化劑與低溫等離子體聯用技術，從而使工業產生巨大收益，對社會產生巨大貢獻。