超聲波對不同品種玉米淀粉結構和特性的影響

朱志成

(遼寧省種業(yè)發(fā)展中心，遼寧 沈陽 110034)

前言

玉米淀粉是一種天然的多晶聚合物，其顆粒是通過直鏈淀粉與支鏈淀粉兩部分組成的，玉米淀粉的顆粒結構是通過結晶區(qū)與非結晶區(qū)交替構成的二相結構，淀粉顆粒內有結晶區(qū)、不定形區(qū)。原淀粉的結晶區(qū)約占25%～30%，而不定形區(qū)約占75%～80%。利用超聲波等手段對玉米淀粉進行改性處理，會一定程度改變玉米原淀粉的結晶區(qū)、不定形區(qū)的結構與比例，對玉米淀粉的理化性質產生影響。可通過X射線衍射進行分析，測定淀粉的結晶度，來反映物理改性對玉米淀粉結晶特性的影響，為玉米淀粉性質的研究提供依據(jù)。

超聲波是一種頻率在20kHz以上的聲波，范圍通常是在2×104～109Hz[1]。超聲波可在介質中傳導，同時會出現(xiàn)機械效應和空化效應[2]，可對淀粉等大分子物質主要產生機械性斷鍵作用和自由基氧化還原反應。在超聲波作用下，分子高速震蕩，增加摩擦力，破壞C-C鍵，從而發(fā)生降解；頻率達到20kHz以上，會破壞溶劑介質結構的完整性，形成空穴，當反應分子進入空穴或周圍，空穴破碎產生高壓和溫度劇烈變化引起熱裂解反應，生成氫氧自由基或其他活性自由基。超聲波與一般的聲波相比，更具有頻率高、設備結構較為簡單、運行成本低、參數(shù)容易被控制、不會造成環(huán)境污染、操作方便、易于實現(xiàn)連續(xù)化及自動化，所以超聲波被視為有發(fā)展前途和巨大潛力的新方法。

本文研究了利用超聲波處理對玉米淀粉顆粒的形態(tài)、結構及X-射線衍射圖譜的影響，分析了處理前后淀粉的直鏈淀粉含量、透明度、凍融穩(wěn)定性、溶解度和膨脹度的性質，探究超聲波改變淀粉加工特性的規(guī)律，為玉米淀粉的深加工提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料與處理

供試材料為4種不同玉米品種，由遼寧省種子管理局提供。品種名稱與育種單位詳見表1。稱取50g磨碎的玉米粉，加入3g·L-1的NaOH溶液500mL，獲得的精漿，進行烘干，研磨處理后，即為玉米淀粉。

表1 供試材料

1.2 超聲波對玉米淀粉的處理

稱取一定量的玉米淀粉樣品，用蒸餾水調制成水分含量為30%的淀粉乳，在數(shù)控超聲清洗器中，在30℃下水浴、超聲功率100W條件下作用40min，作用后的淀粉，在45℃下干燥后粉碎，用160目網篩過篩備用。

1.3 玉米淀粉輪廓形態(tài)的觀察

顯微鏡的目鏡用10倍，物鏡用40倍，光度調整至最大，將制得的玻片放于載物臺上觀察，用粗螺旋找到視野，用細螺旋找到清晰的淀粉顆粒并且保留圖片。按照此步驟完成4種玉米淀粉顆粒的觀察。

1.4 玉米淀粉顆粒形態(tài)的觀察

掃描電鏡觀察前的樣品處理步驟：將雙面膠紙粘結在樣品座上，均勻地把淀粉粉末樣撒在上面，用洗耳球吹起未粘住的淀粉粉末，再鍍上一層導電膜，上鏡觀察。將淀粉顆粒上鏡觀察，取5000倍的淀粉顆粒進行觀察，保存圖片。按此步驟觀察4種玉米淀粉的顆粒結構。

1.5 玉米淀粉晶體結構X-射線衍射特征

將淀粉置于X射線衍射儀的分析條件：特征射線Cu，石墨單色器，電壓40kV，電流30mA，測量角度范圍為2θ=4°～45°，發(fā)射及防反射狹縫1°，接收狹縫為0.3mm，掃描速度1.5°·min-1，步寬0.05°。

1.6 玉米淀粉中直鏈淀粉測定

直鏈淀粉含量：參照GB/T 15683-2008/ISO 6647-1-2007測定方法，然后對樣品進行吸光度測定，獲得的數(shù)值帶入標準曲線方程，計算出淀粉樣品中直鏈淀粉含量。

1.7 玉米淀粉的透明度測定

配制質量濃度為0.5g·150mL-1淀粉乳150mL，于沸水浴中加熱30min，其間不斷攪拌，以蒸餾水為空白，在650nm波長下測定玉米淀粉糊的透光率[3]。

1.8 玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性測定

配制淀粉乳，質量濃度為6g·100mL-1，量取50mL，將其放置沸水浴中，處理20min，取出放置室溫直至冷卻后，然后準確稱量取淀粉糊重量，放入冰箱設置-18℃條件，處理24h。從冰箱內拿出，放置室溫下，自然解凍。放入離心機內，設置3000r·min-1，時間為20min，倒出上清液，準確稱量沉淀物質量，計算析水率[4]，公式：

析水率=(淀粉糊克數(shù)-沉淀物克數(shù))/淀粉糊克數(shù)×100%

1.9 玉米淀粉的溶解度與膨脹度測定

稱量淀粉0.500g，放入于25mL的離心管中，配制淀粉乳，質量濃度為2g·100mL-1，放置在60℃、70℃、80℃、90℃的恒溫水浴中，放入離心機內，設置3000r·min-1，時間為20min，倒出上清液，分離沉淀物。由上清液烘干后重量A(g)和離心管中剩余物重量P(g)，計算溶解度S與膨脹度B：

S(%)=A/W×100%

B(%)=P/[W(100-S)]×100%

式中，W為淀粉樣品重量，以干基計，g。

2 結果

2.1 超聲波處理與未處理的玉米淀粉形態(tài)結構

2.1.1 “丹玉336號”玉米淀粉光學顯微結構

具體見圖1。

圖1 “丹玉336號”玉米淀粉的光學顯微圖片(400×)

2.1.2 “佳昌689”玉米淀粉光學顯微結構

具體見圖2。

圖2 “佳昌689”玉米淀粉的光學顯微圖片(400×)

2.1.3 “遼單452”玉米淀粉光學顯微結構

具體見圖3。

圖3 “遼單452”玉米淀粉的光學顯微圖片(400×)

2.1.4 “東單60”玉米淀粉光學顯微結構

具體見圖4。

圖4 “東單60”玉米淀粉的光學顯微圖片(400×)

由圖1a～4a可知，未處理的原淀粉顆粒含特小顆粒淀粉、多角形顆粒較多；由圖1b～4b可知，經超聲波處理后的顆粒與原淀粉形態(tài)基本一致。同時，由于超聲波處理后淀粉大分子鏈降解，從而導致分子量降低，小分子鏈重心相對移動比較容易，具體表現(xiàn)在視野中淀粉顆粒分布均勻、密集，顆粒與顆粒之間界限分明。

2.2 超聲波處理與未處理的玉米淀粉顆粒電鏡分析

2.2.1 “丹玉336號”玉米淀粉掃描電鏡的分析

具體見圖5。

圖5 “丹玉336號”玉米淀粉的掃描電鏡圖片

2.2.2 “佳昌689”玉米淀粉掃描電鏡的分析

具體見圖6。

圖6 “佳昌689”玉米淀粉的掃描電鏡圖片

2.2.3 “遼單452”米淀粉掃描電鏡的分析

具體見圖7。

圖7 “遼單452”玉米淀粉的掃描電鏡圖片

2.2.4 “東單60”玉米淀粉掃描電鏡的分析

具體見圖8。

圖8 “東單60”玉米淀粉的掃描電鏡圖片

由圖5a～8a可知，玉米原淀粉顆粒形狀多為多角形，淀粉顆粒表面光滑，無小孔、裂縫或破面，顆粒棱角多，顆粒大小不均勻，大小相差很多，但明顯看出小顆粒較多；由圖5b～8b可知，淀粉中受侵蝕的顆粒增多，部分顆粒表面變得粗糙，不同顆粒表面損傷程度有一定的差異，淀粉顆粒外表面產生圓錐形坑洞的破損，且破損程度明顯，表面坑洞較多。同時淀粉顆粒的粒徑較原淀粉有所減少，超聲波對其粒徑影響較大，具體原因可能是淀粉在超聲波中產生激烈而快速變化的機械運動，分子在介質中隨著波動的高速震動及剪切力作用而降解。

2.3 超聲波處理與未處理的玉米淀粉晶體結構

X-射線衍射儀分析，見圖9～12，“丹玉336號”“佳昌689”“遼單452”“東單60”的原淀粉粒結晶類型均不相同，但基本都為A+型，淀粉的結晶度都在35%～45%；經超聲波處理后，粉粒結晶類型均變?yōu)锳型，結晶度有所下降。

圖9 “丹玉336號 X-射線衍射圖譜”

圖10 “佳昌689”的X-射線衍射圖譜

圖11 “遼單452”的X-射線衍射圖譜

圖12 “東單60”的X-射線衍射圖譜

2.4 超聲波處理與未處理的玉米淀粉直鏈淀粉含量

如圖13所示，玉米品種在超聲波處理方式下，直鏈淀粉含量與未處理的原淀粉存在顯著性差異。4個玉米品種超聲波處理的直鏈淀粉含量范圍為25.32%～27.01%，未處理的直鏈淀粉含量范圍為23.67%～24.58%，超聲波處理使淀粉顆粒表面結構被破壞，有直鏈淀粉從顆粒中游離出來。

圖13 超聲波處理與未處理的玉米品種直鏈淀粉含量

2.5 超聲波處理與未處理的玉米淀粉的透明度

如圖14所示，玉米淀粉在超聲波處理方式下，淀粉透明度與未處理的原淀粉存在顯著性差異。在超聲波處理下，4個玉米品種超聲波處理的淀粉透明度范圍為24.13%～26.81%，未處理的淀粉透明度范圍為25.26%～27.23%，超聲波處理下使直鏈淀粉溶出增多，并形成新結晶或重結晶，從而發(fā)生折射和反射，降低透明度。

圖14 超聲波處理與未處理的玉米品種透明度

2.6 超聲波處理與未處理的玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性

用析水率來表示凍融穩(wěn)定性，二者成反比關系。如圖15所示，玉米品種在超聲波處理方式下，淀粉析水率與未處理的原淀粉存在顯著性差異。超聲波處理的析水率比未處理的原淀粉顯著性降低。在超聲波處理下，4個玉米品種的淀粉析水率范圍為22.13%～33.61%，未處理的淀粉析水率范圍為28.31%～36.65%。超聲波空化效應產生的自由基，使淀粉間氫鍵減少，受到相同電荷的斥力影響，平行排列減少，析水性降低，并且直鏈淀粉進一步被機械性斷鍵后會使鏈長過短，引起析水性降低。

圖15 超聲波處理的與未處理的玉米品種析水率

2.7 超聲波處理與未處理的玉米淀粉溶解度分析

如表2所示，玉米品種在超聲波處理方式下，淀粉的溶解度總體上隨著溫度的升高而不斷增大，在同一溫度下，超聲波處理的淀粉溶解度比未處理的原淀粉升高。超聲波處理下，淀粉在超聲波中產生激烈而快速變化的機械運動，支鏈淀粉發(fā)生降解，直鏈淀粉更容易溶解于水中，淀粉的溶解度明顯升高。

表2 超聲波處理與未處理的玉米淀粉溶解度

2.8 超聲波處理與未處理的玉米淀粉膨脹度分析

如表3所示，玉米品種在超聲波處理方式下，淀粉的膨脹度總體上隨著溫度的升高而不斷增大，在同一溫度下，淀粉的膨脹度都比未處理的原淀粉有所降低。超聲波處理下，淀粉在超聲波中產生激烈而快速變化的機械運動，支鏈淀粉發(fā)生降解，淀粉的膨脹度下降。

表3 超聲波處理與未處理的玉米淀粉膨脹度

3 討論

試驗中不同來源、不同種類的玉米淀粉具有特定的形貌結構，可用于對玉米淀粉來源、特性的初步判斷。玉米淀粉經過超聲波手段改性處理后，會使顆粒特性改變，這些改變又與玉米淀粉的性質密切相關，在實際的測定中一般利用光學顯微鏡、偏光顯微鏡、電子顯微鏡及原子力顯微鏡進行觀察研究，比較處理后淀粉與原淀粉的差異，為改性后玉米淀粉的性質變化提供依據(jù)。

本次研究采用遼寧地區(qū)的4種較為大眾的玉米品種作為實驗材料，利用超聲波處理方式對淀粉物理改性，重在研究改性后不同品種玉米結構的變化，結果表明淀粉顆粒結晶度下降，但顆粒結構沒有被破環(huán)，結晶性沒有消失[5]。結構決定性質，通過結構的變化推測出玉米淀粉的部分性質，進而改變淀粉加工特性，為玉米淀粉的深加工提供理論參。

4 結論

本論文研究了利用超聲波處理對玉米淀粉顆粒的形態(tài)、結構及X-射線衍射圖譜的影響，結果表明，淀粉顆粒由原先多棱、光滑的表面降解為更為均勻、圓鈍、粗糙帶有凹洞的表面；X-射線衍射結果表明，經超聲波處理后，淀粉粒結晶類型由原先A+型均變?yōu)锳型，結晶度有所下降；同時，分析了超聲波處理后玉米淀粉的特性，結果表明，玉米品種淀粉的直鏈淀粉含量顯著增加，透明度顯著降低，析水率顯著升降低，溶解度升高和膨脹度降低。以上結果表明，超聲波處理的淀粉發(fā)生了結構和特性的改進，為玉米淀粉的深加工提供理論參考，并促使人們對其進行深入的研究并在未來的生產中得到應用。