廣西梧州市主要六堡茶園土壤鮮茶和毛茶中金屬等元素的相關性分析及評價

楊桂強田華麗吳玉鈞李銳辛麗娜嚴洲芬楊振媚陳小聰

(1.梧州市農產品質量安全綜合檢測中心，廣西 梧州 543002；2.廣西泰格瑞科技有限公司，廣西 南寧 530007；3.廣西智標云信息科技有限公司，廣西 南寧 530007；4.廣西—東盟食品檢驗檢測中心，廣西 南寧 530025；5.蒼梧縣農產品質量安全檢測中心，廣西 梧州 543116；6.廣西益譜檢測技術有限公司，廣西 南寧 530007)

中國的茶文化源遠流長，茶有著“國飲”之美稱，因其獨特的口味及保健功能等備受青睞[1，2]。如今，茶話題是人們日常交流必不可少的，許多人不僅喜歡談茶，更喜歡品茶。茶葉中含有多種人體所必需的常量元素與微量元素，如鉀、鈣、鎂、鋇、鉻、銅、鐵等[3]，飲茶有助于保持身體健康，因此喝茶代替喝酒的現象越來越普遍，茶葉的品質越來越受到人們的關注[4-7]。土壤的質量安全直接影響茶葉的品質，兩者之間存在著密切關系。我國經濟快速發展的同時也帶來了一系列環境問題，工農產業中的有害金屬不斷累積，污水、廢氣的肆意排放，導致土壤中有害金屬積累到一定程度，茶樹在生長發育過程中，會從土壤中吸收必需和非必需元素，從而也造成土壤中重金屬往茶樹的遷移和富集[8]。有研究表明，人們長期飲用含有重金屬的茶葉會使得重金屬在人體累積，從而影響人們的身心健康[9]。毛茶是由鮮茶葉采收后經篩、切、選、揀、炒的反復操作工序制作而成，可見土壤中有害金屬的含量對鮮茶的質量安全有著重大影響，鮮茶在加工過程中也會影響毛茶的金屬含量。

本研究通過對廣西梧州市16個六堡茶園土壤中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni，鮮茶中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni和毛茶中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni的含量測定，研究分析了土壤、鮮茶和毛茶金屬等元素之間的關聯性，以及金屬等元素之間對茶葉吸收重金屬的相互影響，為今后更深入研究六堡茶園土壤、鮮茶和毛茶提供基礎科學依據，對規劃和建設綠色、生態茶園具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采樣區域

根據廣西梧州市主要茶葉種植區的分布，選取蒼梧縣、藤縣、岑溪市、長洲區共16個規模典型茶園茶廠進行土壤、鮮茶和毛茶采樣。

1.2 采樣方法

采用梅花5點法、蛇形法等方法分點采樣，具體方法根據地貌確定，每個分點采集0.5kg混勻，混合土樣過多時，采用4分法縮分至1kg左右，置于雙層樣品袋中并貼好標簽；在采集土壤樣品相對應的區域采集鮮茶樣品，用密封袋保存并貼好標簽；毛茶在茶園相對應的茶廠中隨機抽樣，密封袋裝好并貼好標簽(樣品量不少于500g)。

1.3 樣品處理

將自然風干的土壤樣品壓碎，去掉雜質后過10目尼龍篩。取適量經粗磨后的樣品置于研缽中繼續研磨，過100目(孔徑0.149mm)尼龍篩后保存于棕色玻璃瓶中待測。鮮茶采樣后于電熱恒溫干操箱105℃殺青后70℃烘干、植物干粉研磨機粉碎后裝瓶待測；毛茶用研磨機粉碎后裝瓶待測。

1.4 樣品檢測

土壤樣品中金屬含量(As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni)按照國家標準GB 15618-2018進行測定；茶葉中金屬含量(Fe、Cu、Zn)按照國家標準GB/T 30376-2013進行測定，茶葉中金屬含量(Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Ni)分別按照國家標準GB 5009.93-2017第一法、GB 5009.11-2014第1篇第二法、GB 5009.17-2021第1篇第一法、GB 5009.12-2017第一法、GB 5009.15-2014、GB 5009.123-2014、GB 5009.138-2017進行測定。

1.5 數據處理與分析

本研究采用Microsoft Excel 2010和IBM SPSS Statistics 22統計軟件對茶園土壤、鮮茶和毛茶金屬元素的檢測結果進行相關性分析及評價。

2 結果與分析

2.1 土壤中重金屬含量統計分析

土壤樣品中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni含量的測定分析統計結果如表1所示。從表1可以看出，各元素平均含量分別為As(25.324mg·kg-1)、Hg(0.089mg·kg-1)、Pb(31.553mg·kg-1)、Cd(0.030mg·kg-1)、Cr(68.906mg·kg-1)、Cu(14.786mg·kg-1)、Zn(34.156mg·kg-1)、Ni(21.499mg·kg-1)，對比土壤環境質量標準，這8種元素的平均含量遠遠低于風險篩選值，但As的最大值達71.770mg·kg-1已超過風險篩選值40mg·kg-1。說明盡管廣西梧州市六堡茶園的土壤重金屬污染風險較低，但仍存在個別茶園某種金屬污染物超標現象，因此特別需注意As含量，對超標的茶園要進一步加強監測。

表1 土壤環境質量標準和土壤金屬含量分析

變異系數(Cv)在一定程度上表征人為活動強度情況[10]，分級標準：Cv<10%為弱變異，10%≤Cv≤30%為中等變異，Cv>30%為強變異[11，12]。土壤樣品中Pb和Cr分別為16.43%和29.56%，屬中等變異，表明元素含量基本穩定，As、Hg、Cd、Cu、Zn和Ni的變異系數超過30%，說明這些金屬在不同土壤中含量存在比較明顯的差異，初步估計與不同土壤理化性質有較大差異相關。其中Cd的變異系數最大，為110%，已超過100%，說明離散程度大，有可能受外界影響比較大。

2.2 鮮茶中重金屬等元素含量

鮮茶樣品中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni含量的測定分析統計結果如表2所示。從表2可以看出，各元素平均含量分別為Se(0.007mg·kg-1)、As(0.011mg·kg-1)、Hg(未檢出)、Pb(0.061mg·kg-1)、Cd(0.008mg·kg-1)、Cr(0.904mg·kg-1)、Fe(22.094mg·kg-1)、Cu(0.279mg·kg-1)、Zn(8.914mg·kg-1)、Ni(0.901mg·kg-1)，按照NY/T 288-2018綠色食品 茶葉、NY 659-2003茶葉中鉛、鎘、汞、砷及氟化物的限量要求以及GB 2762-2022食品中污染物限量等國家和行業標準，As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu 6種元素含量均符合標準中金屬污染物的限量要求。

表2 鮮茶金屬檢測限量標準和含量檢測分析結果

除Fe、Zn的變異系數分別為17.29%、18.93%屬中等變異外，其余金屬均為強變異，其中Se、As、Pb、Cr的變異系數分別為142.86%、272.73%、152.46%、179.42%，已遠遠超過100%，說明離散程度非常大，有可能是受六堡茶品種差異、采摘及保存過程中的相關因素影響比較大。

茶樹在生長過程中不斷吸收外界的各種物質，其中通過吸收土壤中的重金屬從而導致茶葉重金屬富集，通過富集系數來檢驗茶葉對土壤中重金屬的富集能力[13]。從鮮茶對土壤的7種金屬的富集能力來看，富集系數由大到小為Cd(0.267)>Zn(0.261)>Ni(0.042)>Cr(0.013)>Pb(0.002)>As(0.001)，富集系數均小于1，其中對Cd的富集系數最高，說明梧州市茶園土壤中Cd元素的生物可吸收態含量較高，也說明鮮茶對Cd元素有比較高的富集能力；而富集系數最小的為Pb和As，可初步得知，該區域土壤的Pb和As含量較低(相較于風險篩選值)，受污染程度較小。土壤鉛主要有2大來源，自然來源，來自成土母質；人類生活來源，主要來自于采礦冶煉、燃煤、汽車尾氣、電池制造等工業排放，還有農藥化肥施用等[14]。周國華等[9]對安溪茶園土壤與鉛含量關系的研究表明，單純從土壤中吸收至茶葉的鉛，大多數不會造成茶葉中鉛超標。

2.3 毛茶中重金屬等元素含量

毛茶樣品中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni含量的測定分析統計結果如表3所示。各元素平均含量分別為Se(0.036mg·kg-1)、As(0.016mg·kg-1)、Hg(未檢出)、Pb(0.185mg·kg-1)、Cd(0.035mg·kg-1)、Cr(0.637mg·kg-1)、Fe(124.269mg·kg-1)、Cu(13.963mg·kg-1)、Zn(30.725mg·kg-1)、Ni(3.666mg·kg-1)。從表3可以看出，毛茶中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu 6種元素含量同樣沒有超過上述標準中相關金屬等污染物的限量要求，對照表2鮮茶樣品中元素含量，除Cr外，其他8種金屬等元素在毛茶中的含量均高于鮮茶中對應的元素含量，說明鮮茶在炒制烘干等環節對金屬等元素的含量均有較大影響，特別是Fe及Cu的含量顯著增加，可能與普遍使用的銅鐵類器具炒制加工毛茶有關。

表3 毛茶金屬等元素檢測限量標準和含量檢測分析結果

除Cu、Zn的變異系數分別為17.19%、15.22%屬中等變異外，其余金屬均為強變異，As的變異系數最大為162.50%，說明毛茶中As元素受局部污染源影響明顯，空間差異性顯著。

2.4 鮮茶與土壤中金屬等元素含量相關性分析

對茶園鮮茶中Se、As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和土壤中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni的檢測結果進行相關性分析，結果如表4所示。從表4可以看出，除鮮茶中的Cu與土壤中的Zn和Ni呈顯著正相關(P<0.05)，相關系數分別為0.516和0.611，其余7種金屬與土壤中的金屬元素含量之間不具有顯著相關性。一般相關性強，鮮茶和土壤中重金屬元素來源較單一且穩定，相關性弱則鮮茶和土壤中重金屬元素來源多且不穩定，可能受到人類活動影響。

表4 鮮茶與土壤中金屬等元素的相關性分析

2.5 毛茶與鮮茶中金屬等元素含量的相關性分析

對茶園鮮茶、毛茶中金屬等元素As、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Ni、Se的檢測結果進行相關性分析，結果如表5所示。從表5可以看出，毛茶中Se與鮮茶中Fe，毛茶中Fe分別與鮮茶中Cd、Fe、Zn之間均呈顯著相關性，其中毛茶中Fe與鮮茶中Fe呈正相關，其他呈負相關(P<0.05)；毛茶中Se與鮮茶中Se和Zn之間，毛茶中As與鮮茶中Cu和Ni之間均呈極顯著正相關(P<0.01)，毛茶中Ni與鮮茶中Pb之間呈極顯著負相關(P<0.01)，毛茶中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn與鮮茶中金屬元素含量之間不具有顯著相關性。

表5 毛茶與鮮茶中金屬等元素的相關性分析

對毛茶中金屬等元素和鮮茶中金屬等元素含量具有極顯著相關性(P<0.01)的進行回歸性分析，采用線性回歸模型初步進行擬合，擬合方程及線性相關系數如表6所示。從表6可以看出，鮮茶中Se和毛茶中Se的R2值為0.4863；鮮茶中Pb和毛茶中Ni的R2值為0.5005；鮮茶中Cu和毛茶中As的R2值為0.6788；鮮茶中Zn和毛茶中Se的R2值為0.3946；鮮茶中Ni和毛茶中As的R2值為0.4225，線性擬合度較佳，變量間具有較強的相關性。

表6 毛茶中金屬含量與鮮茶中金屬含量的極顯著相關性

3 結論與討論

本研究中，土壤中8種元素平均含量均符合GB 15618-2018農用地土壤污染風險管控標準的限量要求，僅有1個茶園的土壤樣品As含量(71.770mg·kg-1)超過了風險篩選值，說明整體上茶園土壤金屬污染風險低，土壤環境質量有保障。鮮茶及毛茶中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu元素平均含量均符合NY 659-2003、NY/T 288-2018以及GB 2762-2022 等國家和行業相關標準中茶葉金屬污染物的限量要求，總體上看鮮葉、毛茶金屬污染為低風險，但今后仍需要進一步加強風險監測，特別對于個別超標茶園及超標元素的質量安全管控。

土壤樣品與鮮葉樣品中金屬等元素含量的相關性研究結果表明，茶園土壤與鮮葉中各元素含量總體來相關性不顯著，只有鮮茶中的Cu與土壤中的Zn和Ni呈顯著正相關(P<0.05)，相關系數分別為0.516和0.611，其余7種金屬與土壤中的金屬元素含量之間不具有顯著相關性，這可能與不同茶園土壤理化性質、土壤元素背景值、六堡茶不同品種的富集能力、各茶園的農業投入品使用管理情況以及采收、儲運環節等因素影響有關。因此，土壤污染風險要與茶葉污染風險進行協同監測，才能更好地確保茶葉產品的質量安全。

毛茶與鮮茶各元素相關性研究結果表明，毛茶與鮮茶中元素間關聯性復雜，如毛茶中Se與鮮茶中Fe，毛茶中Fe分別與鮮茶中Cd、Fe、Zn之間均呈顯著相關性；毛茶中Se與鮮茶中Se和Zn之間，毛茶中As與鮮茶中Cu和Ni之間均呈極顯著正相關(P<0.01)，但毛茶中的Ni與鮮茶中的Pb之間呈極顯著負相關(P<0.01)，而毛茶中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn與鮮茶中金屬元素含量之間則不具有顯著相關性；這些可能與炒制加工過程中發生的元素間發生復雜的相互作用、存在外源污染等因素影響有關，因此，只有對某特定的風險因素(污染物超標)開展專題深入試驗研究，才能明確風險緣由從而規避質量安全風險。

毛茶與鮮茶元素平均含量的比較結果表明，除Cr外，其他8種元素在毛茶中的含量均高于鮮茶中對應的元素含量，說明鮮茶在炒制烘干等環節對金屬等元素的含量有較大影響，特別是Fe及Cu的含量顯著增加，可能與普遍使用的銅鐵類器具炒制加工毛茶有關，因此，值得注意并加強茶葉加工過程的質量安全風險分析研究。

土壤、鮮葉、毛茶中相關元素變異系數研究結果表明，如土壤中Cd，鮮葉中Se、As、Pb、Cr，毛茶中As的變異系數均大于100%，特別是As在鮮葉及毛茶中分別達到了272.73%、162.50%，說明這些元素的離散程度都很大，空間差異性顯著，有可能受外界因素影響比較大或者受局部污染源影響比較明顯。

鮮茶中Se和毛茶中Se，鮮茶中Pb和毛茶中Ni，鮮茶中Cu和毛茶中As，鮮茶中Zn和毛茶中Se，鮮茶中Ni和毛茶中As線性擬合度較佳，變量間具有較強的相關性。