昆明市2017—2021 年降水中水溶性離子的變化趨勢與分析

張俊華，黃麗娟，張 瑩，王東秀，周 圓

（云南省生態環境廳駐昆明市生態環境監測站，云南 昆明 650228）

0 引言

降水是一種快速、有效地清除大氣中氣溶膠及其組分的過程，使大氣環境保持穩定和平衡[1]。降水中的水溶性離子濃度和比例與地形地貌、污染物排放、大氣環境等情況息息相關。因此水溶性離子濃度變化的相關關系，不僅是研究區域降水酸堿變化的依據，還為污染物溯源和大氣污染物特征變化分析奠定基礎[1,2]。

研究表明，我國酸雨前體物的排放雖然在北方較強，但酸雨多發于南方。比如北京和四川都處于以SO2排放為主的區域，但位于我國西南部的四川，其雨水的酸度明顯高于位于北方的北京[3]。因此還應該進一步考慮降水中陰陽離子的濃度變化關系，以便更好地評估地區降水中的酸性前體物變化趨勢。

昆明市是云南省省會，地處中國西南地區、云貴高原中部，具有一定的高原城市區域代表性。本研究收集并分析了2017—2021年昆明市5個主城區的全年的降雨樣本共計1256個，分析了降水pH的變化、可溶性離子的濃度變化趨勢和降水區域特征，為區域環境質量狀況評估提供數據支撐。

1 點位與方法

1.1 采樣及分析

本研究在昆明市主城區共設置5個監測點位，點位分別位于西山區（XS）、盤龍區（PL）、官渡區（GD）、度假區（DJ）和五華區（WH）的監測站。研究數據基于上述5個大氣降水監測點位，在2017—2021年間共采集到1256個樣品。

降水樣品的采樣、 預處理和保存按《HJ/T 165—2004酸沉降監測技術規范》[4]執行。簡述為：每逢降雨把聚乙烯塑料桶放置于采樣點位的固定裝置中，待降水完成后，將其收集于前處理合格的聚乙烯塑料瓶中；若降雨持續，則每24 h收回降雨樣品一次。監測項目為降雨量、pH值、電導率和水溶性離子（硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子Cl-、氟離子F-、鉀離子K+、鈉離子Na+、鈣離子Ca2+、鎂離子Mg2+、氨離子）。各項目分析方法及方法標準號分別為：GB 13580.4—92大氣降水pH值的測定電極法[5]；GB 13580.3—92大氣降水電導率的測定方法電極法[6]；GB 13580.5—92大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定離子色譜法[7]；HJ1005—2018環境空氣降水中陽離子的測定離子色譜法[8]、GB 13580.11—92大氣降水中氨鹽的測定[9]。

水溶性離子采用Metrohm（萬通）883Basic IC Plus 離子色譜儀。離子色譜條件設置參照先前的研究報道[10]。陰離子色譜柱為Metrosep A Supp5-150/4.0，陽離子色譜柱為 MetrosepC4 -150/4.0。實驗用水均為超純水。

1.2 數據處理

pH變化趨勢基于GraphPad Prism 8（GraphPad Software Inc., San Diego, CA, USA）軟件完成。離子濃度變化趨勢采用Spearman秩相關系數計算，基于SPSS （SPSS-IBM 19.0）軟件完成。 降水區域特征采用主成分分析方法（Principal component analysis ，PCA），基于R Studio 3.6.3軟件完成。

2 結果與討論

2.1 降水pH變化趨勢

2017—2021年，昆明市主城區降水pH呈逐年上升趨勢，到 2020年達到最高值7.54，2021年又降低至7.15。昆明市主城區在2017—2021年降水pH值均高于酸雨界定標準的pH＜5.6，未監測到酸雨。降水pH值最高的年份是2020年（圖1），該年對應的和濃度也較低，表明和可能是影響降水pH值的因素（圖2）。

圖1 2017—2021年昆明市主城區降雨pH年際變化

圖2 2017—2021年昆明市主城區降雨各主要離子濃度均值和降雨量年際變化

2.2 昆明市主城區降水主要離子濃度變化趨勢

Cl-、、K+、Na+、Ca2+、Mg2+離子濃度均呈上升趨勢，但只有Mg2+濃度上升趨勢達顯著水平，從0.192 mg/L升至0.462 mg/L。降水總離子濃度與降水量呈負相關關系，即降水量多的年份，降水中總離子濃度較低，反之則降雨總離子濃度較高（圖2，表1）。

表1 2017—2021年間各指標Spearman 秩相關系數

2.3 降水區域特征

為了進一步探究各主城區的降水區域特征，對各區的降水監測項目進行主成分PCA分析。PCA圖的重疊區域越多，表明降水特征的相似性越高，可以為各區污染源類型做初步判斷（圖3）。結果顯示盤龍、官渡和五華區的散點重疊區域最多，度假區和西山區有一定重疊，表明盤龍、官渡和五華區的降水特征相似，污染物來源和類型也相近，可能與該區域的產業布局和能源結構有關[13]。

圖3 2017—2021年昆明市5個主城區的主成分PCA分析圖

3 結論

（1）昆明市主城區降水pH值升高后有降低趨勢，未監測到酸雨。

（2）昆明市主城區降水的酸性污染物從硫酸型向硫酸硝酸混合型過渡，機動車尾氣對降水酸性的貢獻度在增大。

（3）降水具有區域特征，盤龍、官渡和五華區的降水特征最相近。