采用Peng-Robinson方程和體積平移的脂肪酸甲酯液相密度預測

蔡凌霄, 張鈺婧, 王曉坡

(西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安)

脂肪酸酯(包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯)是一類由脂肪酸和醇類通過酯化反應生成的有機化合物,是可再生替代燃料生物柴油的主要成分。為了更好地表征生物柴油燃料特性并優化發動機噴嘴等的構型及尺寸,掌握不同鏈長的脂肪酸酯類物質的密度特性十分必要[1-2]。

目前,已獲得的脂肪酸酯類物質的密度實驗數據并不全面,尤其缺少高壓條件下的數據[3]。因此,建立可靠的熱力學模型,預測脂肪酸酯在不同狀態下的密度對于工程應用具有重要的意義。Oliveira等[4]建立了一個針對C8∶0～C24∶0的脂肪酸酯的soft-SAFT狀態方程,獲得了方程中的參數。Daridon[5]將基團貢獻法與Murnaghan方程相結合,預測脂肪酸甲酯(C10∶0～C24∶0)壓力最高達200 MPa下的液相密度,預測值絕對平均偏差基本都在0.1%以內。朱山杉等[6]對Tait方程進行了改進,使之可以預測脂肪酸酯的高壓液相密度。此外,體積平移的立方型狀態方程因其形式簡單、預測精度高等優點,一直是國內外學者研究的熱點。Schedemann等[7]和 Do Carmo 等[8]結合體積平移法對傳統的Peng-Robinson(PR)方程進行了修正,得到了體積平移的PR(VTPR)方程,并將其應用于脂肪酸酯類物質的密度預測,但其體積平移量均為常數,所建立的模型不能外推至高溫區的密度。此外,這些模型無法預測同類脂肪酸酯的密度。

為了進一步提升VTPR方程的預測能力,本文利用25種脂肪酸甲酯(包括19種飽和脂肪酸甲酯和6種不飽和脂肪酸甲酯)的常壓密度實驗數據,獲得了體積平移量與溫度和脂肪酸甲酯碳原子數之間的關系,以此構建了新的VTPR方程,并評估了新方程預測高壓條件下密度的能力。

1 脂肪酸甲酯相關信息及VTPR方程

本文所研究的25種脂肪酸甲酯的基本信息如表1所示。構建VTPR方程需要知道物質的臨界溫度Tc、臨界壓力pc、臨界比體積Vc及偏心因子ω等。部分脂肪酸甲酯會在到達臨界點之前發生分解反應,無法通過實驗獲得其臨界性質[9]。因此,對于缺乏臨界數據的脂肪酸甲酯,本文采用Do Carmo等的基團貢獻法獲得[8,10],結果如表1中帶下劃線的數據所示。

表1 脂肪酸甲酯的基本信息

脂肪酸甲酯在常壓條件下的密度實驗數據如表2所示,共計837個數據點。

體積平移的概念由Martin[24]在1979年提出,該方法可大大改善立方型狀態方程對物質液相密度的預測能力,因此得以廣泛應用。VTPR方程的表達式為

(1)

式中:c為體積平移量,可表示為由狀態方程計算得到的流體摩爾體積VPR與對應的實驗值Vexp的差;p為壓力,Pa;R為通用氣體常數,通常取8.314 J·(mol·K)-1;T為溫度,K;V為摩爾體積,m3·mol-1;a和b為描述分子間相互作用和占據體積的參數,表達式為

(2)

(3)

m=0.374 64+1.542 26ω-

0.269 92ω2(ω≤0.491)

(4)

m=0.379 642+1.485 03ω-0.164 423ω2+

0.016 666ω3(ω>0.491)

(5)

(6)

式中:Tr為對比溫度,Tr=T/Tc。

需要說明的是,Abudour等[25]也建立了一個體積平移的VTPR方程。該模型中,體積平移量c的表達式如下

(7)

(8)

(9)

(10)

2 結果與討論

根據式(1)～(6)以及脂肪酸甲酯的常壓密度實驗數據,計算得到各物質的體積平移量。圖1(a)和1(b)分別給出了體積平移量csat隨飽和脂肪酸甲酯中的碳原子數N和溫度T的變化情況。從圖1(a)可以看出,體積平移量隨著飽和脂肪酸甲酯的碳原子數的增大而增加。從圖1(b)可以看出,不同飽和脂肪酸甲酯的體積平移量隨溫度的增加呈近似線性的關系。因此,本文在構建體積平移量時綜合考慮了飽和脂肪酸甲酯碳原子數和溫度兩個因素的影響,提出表達式

(a)體積平移量隨碳原子數的變化

csat=k1+k2N+k4N2+k6N3+

(k3+k5N+k7N2)T

(11)

不飽和脂肪酸甲酯相較于飽和脂肪酸甲酯在分子結構上多一個或多個碳碳雙鍵。本文定義不飽和脂肪酸甲酯剩余體積平移量Δc為其所需的體積平移量cunsat與對應碳原子數的飽和脂肪酸甲酯的體積平移量之差,即Δc=cunsat-csat。

在此基礎上,分析了剩余體積平移量分別與碳原子數N和雙鍵數D的關系,如圖2所示。

(a)D=1時剩余體積平移量隨碳原子數的變化

對于不飽和脂肪酸甲酯,提出體積平移函數表達式

Δc=l1+l2N+l3N2+l4N3+l5D+l6D2

(12)

cunsat=csat+Δc

(13)

結合常壓密度實驗數據采用最小二乘法獲得式(11)和(12)中的系數,目標函數為

(14)

表3 式(11)和式(12)的參數回歸值

為了比較本文所建立的VTPR方程的優劣,與原始PR方程、Do Carmo所建立的VTPR方程(D-VTPR方程)以及Abudour建立的VTPR方程(A-VTPR方程)進行了比較。表4給出了這4種方程密度預測值與實驗值的相對偏差。總體來看,本文提出的VTPR方程對飽和以及不飽和脂肪酸甲酯的密度預測精度最高,總體相對偏差為0.30%。

表4 不同方程密度預測值與實驗值的相對偏差

本文選取了兩種在生物柴油中常見的脂肪酸酯純組分(SC16∶0和UC18∶1),給出了各方程對其在常壓條件下密度預測的偏差隨溫度的變化,如圖3和圖4所示。可以看出,相較于其他幾種方程,對于飽和以及不飽和脂肪酸甲酯,本文VTPR方程的密度預測偏差隨溫度變化的影響最小。

圖3 不同方程對飽和脂肪酸甲酯C16∶0的密度偏差比較

圖4 不同方程對不飽和脂肪酸甲酯C18∶1的密度偏差比較

為了進一步評估模型預測脂肪酸甲酯高壓密度的可靠性,收集了9種飽和脂肪酸甲酯和3種不飽和脂肪酸甲酯高壓液相密度,壓力最高達200 MPa,共計2 158個數據點,具體信息見表5。同時,表中給出了4種不同方程對其預測的結果。可以看出,本文的VTPR方程對12種脂肪酸甲酯高壓液相密度預測結果的總體相對偏差為0.50%,優于其他方程。

表5 高壓密度實驗數據收集信息及不同方程預測高壓密度的相對偏差

體積平移方程有可能存在熱力學不一致的問題。具體表現為在p-V圖中兩個低于臨界溫度的等溫線可能會在某個壓力范圍內交叉。因此,2016年Shi和Li[33]提出了一個簡明的標準來判斷體積平移狀態方程的熱力學一致性。當體積平移量與溫度呈線性關系,即c=AT+B,并且溫度系數A為負值時,等溫線在p-V圖中不會出現交叉。本文得到的體積平移量對應的溫度系數A僅與碳原子數N有關

A=k3+k5N+k7N2

(15)

溫度系數A的計算結果如表6所示。結果表明,對于所研究的脂肪酸甲酯,方程的溫度系數A均小于0,即方程在較寬的溫度和壓力范圍內符合熱力學一致性。

表6 不同脂肪酸甲酯的溫度系數A

3 結 論

本文以脂肪酸甲酯為研究對象,采用體積平移對PR方程進行了修正,主要結論如下:

(1)采用脂肪酸甲酯常壓密度實驗數據,分別得到了體積平移量與飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯中的碳原子數、雙鍵數以及溫度之間的關聯式;

(2)對于得到的VTPR方程,適用對象涵蓋了包括C6∶0～C24∶0在內的19種飽和脂肪酸甲酯以及C16∶1、C18∶1～C18∶3、C20∶1、C22∶1在內的6種不飽和脂肪酸甲酯;

(3)得到的VTPR方程具有預測脂肪酸甲酯高壓液相密度的能力,其預測脂肪酸甲酯高壓密度的總體相對偏差為0.50%;

(4) 得到的針對脂肪酸甲酯的VTPR方程符合熱力學一致性。