Al2.5Cu0.5Ti 中間合金對Al-7Si 合金微觀組織和力學性能的影響

王平波，孫赫陽，張 巖，張 杰，李慶林*

（1 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2 西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072；3 無錫華潤上華科技有限公司，江蘇 無錫 214028）

亞共晶Al-Si 合金因具有高的比強度和導熱系數、良好的耐磨性和鑄造性能成為最有代表性的鑄造鋁合金，被廣泛應用于航空航天和汽車制造領域［1］。然而，傳統鑄造的Al-Si 合金鑄態組織中，α-Al 以發達的枝晶存在，共晶Si 呈粗大的針片狀，尖端處在外力作用下極易產生應力集中，從而影響合金的力學性能（尤其是塑性）和加工性，限制了亞共晶Al-Si 合金的工業化應用［2］。因此，細化初生α-Al、改善共晶Si 的形貌和分布狀態是提升亞共晶Al-Si 合金力學性能的關鍵［3］。目前，細化α-Al 枝晶的方法主要有兩種，一種是動力學細化法，如電磁攪拌、超聲處理和機械攪拌［4］。Srivastava 等［5］采用350 W/cm2和1400 W/cm2的功率對熔體進行超聲處理后，Al-xSi 合金 （x=1，2， 3， 5）中粗大的α-Al 樹枝晶細化成細小的等軸晶組織。Chakraborty［6］研究發現，在固相平衡溫度下，隨著等溫攪拌速率的增加，初生α-Al 的平均尺寸逐漸減小。另一種細化方法是在合金熔體中加入晶粒細化劑，增加異質形核質點實現組織的細化。其中鋁合金中應用最廣泛的晶粒細化劑是Al-Ti-B［7-8］和Al-Ti-C［9-10］中間合金，將其加入熔體后會產生Al3Ti，TiB2或TiC 粒子，可作為初生α-Al 的非均質形核核心。共晶Si 的變質也可以通過動力學法和化學變質法來實現［11-13］。相比之下，化學變質法由于操作簡單、成本低廉而被廣泛應用。目前，工業生產中采用加入鍶（Sr）［14］、鈉（Na）［15］、銻（Sb）［16］、鋇（Ba）［17］、稀土（RE）［18-21］以及其他元素進行單一變質或復合變質［22-23］。不同變質劑對Al-Si 合金中共晶Si 的變質機理以及變質效果有所差異。Watanabe 等［24］將具有L12結構的Al2.5Cu0.5Ti 多元合金加入到純鋁中，得到了良好的晶粒細化效果。這是由于，添加到合金熔體中的Al2.5Cu0.5Ti 顆粒與Al 之間具有較小的晶格錯配度，凝固過程中分布在熔體中的Al2.5Cu0.5Ti 顆粒可作為α-Al 的異質形核核心。另外，Cu 元素加入鋁合金中可形成Al2Cu 相，有著顯著的析出強化效果，同時Cu 在鋁中的固溶度比較大，能起到一定的固溶強化作用。此外，研究表明［25-26］，Ti 元素對α-Al 具有良好的細化作用。Ti 在所有鋁合金的溶質元素中具有最大的Q值（Q為生長抑制因子，其值越大，晶粒細化效果越顯著），并且在鋁合金中可以形成Al3Ti 粒子，其可作為α-Al 的非均質形核核心，從而細化α-Al 晶粒［27-31］。

基于目前汽車發動機缸體、缸蓋和輪轂等所用的亞共晶Al-7Si 合金，為了提高合金的強度，改善合金的塑性，對該合金進行細化和變質處理是較有效的方法之一。依據Ti的細化作用和Cu元素的固溶強化，本工作選用能有效細化純鋁的Al2.5Cu0.5Ti中間合金進行Al-7Si合金的變質處理。首先，采用電弧熔煉制備Al2.5Cu0.5Ti中間合金，隨后，將制備的中間合金以2 mm 左右的細小顆粒作為變質劑添加到Al-7Si 合金熔體中，研究不同Al2.5Cu0.5Ti 中間合金添加量對Al-7Si 微觀組織演變及力學性能的影響，并探討細化和變質機理。

1 實驗材料與方法

使用VHF1 型真空電弧爐熔煉制備Al2.5Cu0.5Ti中間合金作為變質劑。首先，取500 g 的Al-7Si 合金錠料放入石墨坩堝，用Si-C 棒熔煉爐加熱熔化并升溫至800 ℃；然后，將不同添加量（0%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%和1.3%，質量分數，下同）的Al2.5Cu0.5Ti中間合金以細小顆粒分別加入到Al-7Si 合金熔體中，保溫70 min 使其充分熔解；最后，降溫至750 ℃，用1.5%的C2Cl6精煉劑對熔體進行除渣、除氣，扒渣后熔體降溫至680 ℃，澆入預熱溫度200 ℃ 的鋼模中。合金試棒的尺寸為：上端直徑13 mm，下端直徑18 mm，高度140 mm，實驗流程如圖1 所示。

圖1 實驗過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

利用Axio Scope A1 型光學顯微鏡（OM）、JSM-6700F 型和FEG-450 型掃描電鏡（SEM）以及EPMA-1600 型電子探針進行顯微組織和成分分析；利用D/max-2400 型X 射線衍射儀（XRD）進行物相分析；采用STA449 F5 型差熱分析儀（DSC）對變質前后的Al-7Si合金在凝固過程中α-Al 的析出溫度進行分析；使用Image Pro Plus 軟件統計α-Al和共晶Si的平均尺寸，計算Si 的平均長度、寬度及α-Al 的二次枝晶間距（second dendrite arm spacing，SDAS）。按照GB/T 228—2002標準加工圓柱形拉伸試樣（試樣直徑5 mm，標距25 mm），在SANS-CMT5205 型電子萬能試驗機上進行室溫拉伸性能測試，每組合金試棒測試3個試樣，取平均值。

2 結果與分析

2.1 Al2.5Cu0.5Ti 變質后凝固組織

圖2 和圖3 分別為添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 中間合金對應的Al-7Si 合金中初生α-Al 的光學顯微組織、平均尺寸和SDAS 的變化。 可以發現，隨著Al2.5Cu0.5Ti 中間合金添加量的增加，Al-7Si 合金中初生α-Al 枝晶的形貌和尺寸發生明顯改變，由粗大的樹枝晶轉變為細小的等軸枝晶。未添加Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的Al-7Si 合金中，初生α-Al 呈發達的樹枝晶形貌，如圖2（a）所示，α-Al 平均晶粒尺寸和SDAS 分別為218 μm 和 25 μm；當添加0.3%的Al2.5Cu0.5Ti 變質后，初生α-Al 的形貌雖然仍呈粗大的樹枝狀，但其平均晶粒尺寸減小到145 μm，SDAS 減小到18.6 μm，如圖2（b）所示；當Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的添加量從0.5%逐漸增加至0.9%時，發達的α-Al 樹枝晶轉變為細小的等軸枝晶，如圖2（c）～（e）所示。當添加量為0.5% 時，其平均晶粒尺寸和SDAS 分別減小到136 μm 和13.5 μm；當添加量增加到0.7%時，合金的平均晶粒尺寸和SDAS 分別為115 μm 和12 μm；當添加量增加到0.9%時，其平均晶粒尺寸和SDAS 分別減小到80 μm 和9.3 μm；Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的添加量增加至1.3% 時，α-Al 的平均晶粒尺寸減小到73 μm，但SDAS 卻增加到16.5 μm，如圖2（f）所示。通過比較發現，添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金對Al-7Si 合金中的α-Al 細化效果最好。

圖2 添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的Al-7Si 合金中α-Al 的形貌（a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%Fig.2 Morphologies of α-Al in Al-7Si alloy with different additions of Al2.5Cu0.5Ti master alloy（a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%

圖3 Al2.5Cu0.5Ti 變質Al-7Si 合金中α-Al 的平均尺寸和SDASFig.3 Average size and SDAS of α-Al in Al-7Si alloy modified by different contents of Al2.5Cu0.5Ti master alloy

圖4 和圖5 分別為添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 中間合金后Al-7Si 合金中共晶Si 的SEM 圖和尺寸變化圖。由圖4（a）和圖5 可以看出，未變質處理的Al-7Si合金中共晶Si組織呈粗大的長針狀或片狀，其平均長度達34.8 μm，平均寬度為4 μm。添加0.3%的Al2.5Cu0.5Ti中間合金后，雖然長針狀共晶Si 的平均長度減小為24μm，但其仍呈粗大的片狀，如圖4（b）所示。當Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的添加量為0.5%時，Si 相的尺寸和形貌均出現顯著變化，如圖4（c）所示，大部分粗大的針狀共晶Si 轉變為短的片狀，且少部分呈短棒狀，其平均長度和平均寬度分別減小為21.4 μm 和2.1 μm。隨著Al2.5Cu0.5Ti 中間合金添加量進一步增加到0.7%，共晶Si 組織變質為尺寸較小的片狀和短棒狀，并且邊緣鈍化（圖4（d）），其平均長度和寬度分別減小到13.8 μm 和1.9 μm。當Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的添加量為0.9%時，共晶Si的平均長度和平均寬度分別減小為11.6 μm 和1.7 μm。然而，當Al2.5Cu0.5Ti的添加量進一步增加到1.3%時，共晶Si 出現粗化現象，如圖4（f）所示，其平均長度和寬度分別增大到26.3 μm 和2.5 μm。可以發現，中間合金含量的進一步增加反而導致組織的粗化現象。因此，添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金對Al-7Si 合金中共晶Si 組織的變質效果最好。

圖4 不同添加量Al2.5Cu0.5Ti 合金的Al-7Si 合金中共晶Si 的形貌 （a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%Fig.4 Morphologies of eutectic Si in Al-7Si alloy with different additions of Al2.5Cu0.5Ti master alloy（a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%

圖5 不同Al2.5Cu0.5Ti 添加量對應Al-7Si 合金中共晶Si 的平均尺寸Fig.5 Average size of eutectic Si in Al-7Si alloy with different Al2.5Cu0.5Ti additions

2.2 細化機制

添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金后Al-7Si 合金中元素的面分布如圖6 所示，圖7 為相應的XRD 譜圖。從圖6 中Al，Si，Cu 和Ti 元素的分布情況可以看出，細小的亮白色顆粒（紅圈標示）為富Cu 的金屬間化合物，其均勻地分布在初生α-Al 和共晶Si 相的界面處。從XRD 譜圖的分析結果可以看出，變質Al-7Si 合金除了存在Al 和Si 相之外，還有Al2Cu 相的析出。結合文獻［22］，近共晶Al-Si 合金中添加Cu 后，其凝固組織中會析出Al2Cu 金屬間化合物。因此，結合元素的面分布和XRD 分析，可以推斷分布在基體和α-Al/Si界面處的細小白色顆粒應該是Al2Cu 析出相。

圖6 添加0.9%Al2.5Cu0.5Ti 中間合金后Al-7Si 合金EPMA 分析Fig.6 EPMA analysis of Al-7Si alloy modified by 0.9%Al2.5Cu0.5Ti master alloy

圖7 0.9%Al2.5Cu0.5Ti 中間合金變質后Al-7Si 合金的XRD 譜圖Fig.7 XRD pattern of Al-7Si alloy modified by 0.9%Al2.5Cu0.5Ti master alloy

微量Al2.5Cu0.5Ti 中間合金加入Al-7Si 合金熔體后發生熔解，在凝固過程中，隨著熔體溫度的降低，Cu在Al 中的固溶度也逐漸減小。因此，多余的Cu 原子被推到Si 相生長的固-液界面前沿，并在固-液界面前沿形成Cu 原子的溶質富集層，抑制共晶Si 的生長；另外，溶質原子的富集引起Si 相生長界面前沿液相中的局部成分過冷，在凝固過程中促進Si 相的形核，從而使粗大針片狀的共晶Si 被細化為細小的短片狀或棒狀。隨著Al2.5Cu0.5Ti 中間合金添加量的增加，合金熔體中Cu 含量也增加，導致共晶Si 的長度和寬度減小。因此，Al2.5Cu0.5Ti 中間合金對共晶Si 有很好的變質效果。對于Ti 元素而言，從圖6 中元素的面分布可以看出，Ti 元素均勻地分布在α-Al 基體中，形成了富Ti 的α-Al 固溶體，對Al-7Si 合金起到固溶強化的作用。

關于Ti 添加對Al-7Si 合金的細化，可根據生長抑制因子Q進行解釋［27］。

式中：ml為鋁合金液相線斜率；C0為溶質濃度；k0為溶質分配系數。文獻［27］中數據表明，Al-Ti，Al-Zr，Al-Cu，Al-Mn 和Al-Mg 等二元合金中，Al-Ti 合金具有最大的k0值（7.8）、最大的液相線斜率ml（33.3）和最大的m1（1-k0）值（約220）。另外，根據Easton 等［27］提出的晶粒細化模型，晶粒尺寸d為：

式中：ρ為形核顆粒密度；f為被激活的粒子分數；D為溶質擴散系數；ΔTn為形核過冷度；v為晶體生長速度。從式（2）可以看出，Q值越大，d值越小。結合式（1）和式（2），可知鋁合金中添加Ti 能夠起到有效細化α-Al的作用。為了研究Al-7Si 合金相析出時結晶溫度變化，對未變質Al-7Si 合金和經過0.9%Al2.5Cu0.5Ti 中間合金變質處理的Al-7Si 合金進行DSC 分析，如圖8 所示。冷卻曲線的第一個放熱峰對應于初生α-Al 的析出，第二個放熱峰對應于共晶轉變的發生。可以發現，變質后Al-7Si 合金中α-Al 形核的起始溫度從變質前的603.7 ℃提高到618.2 ℃，提高了14.5 ℃；同時，共晶組織的形核溫度從變質前的573.4 ℃提高到574.5 ℃，提高了1.1 ℃。以上結果表明，當Cu 和Ti 元素以Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的形式引入Al-7Si 合熔體之后，合金中初生α-Al 和共晶組織的形核溫度均有明顯提高，從而在凝固過程中降低了各自形核所需的過冷度，有利于初生α-Al 和共晶Si 形核率的提高和組織細化，并對凝固過程中金屬間化合物的析出產生一定的影響。

2.3 力學性能

圖9 為添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 變質劑后Al-7Si合金的應力-應變曲線和力學性能。當Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的添加量為0.3%時，Al-7Si 合金的伸長率從未變質時的3.0%增加到5.2%，但抗拉強度僅僅從未變質時的162 MPa 提高到165 MPa，基本保持不變。隨著Al2.5Cu0.5Ti 中間合金添加量的逐漸增加，Al-7Si合金的綜合力學性能進一步提升。當Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的添加量為0.9%時，合金的抗拉強度和伸長率分別達到184 MPa 和9.3%，較未變質合金分別增加了13.6%和210%。然而，進一步增加Al2.5Cu0.5Ti中間合金的添加量至1.3%時，抗拉強度和伸長率分別為167 MPa 和4.9%，與添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 合金變質的性能相比，均有明顯的下降。

圖9 添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 變質劑后Al-7Si 合金的應力-應變曲線（a）和力學性能（b）Fig.9 Engineering stress-engineering strain curves（a） and mechanical properties（b） of Al-7Si alloy after adding different contents of Al2.5Cu0.5Ti modifier

Al-7Si 合金的綜合力學性能與微觀組織密切相關。未經變質處理的Al-7Si 合金中共晶Si 以粗大的針片狀存在，當合金受到外加載荷時，硬度高且邊緣尖銳的Si 相會引起局部應力集中，萌生裂紋，導致合金快速失效，故未變質的Al-7Si 合金的力學性能較差。當添加0.3%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金時，由于變質劑的含量低，其變質效果不顯著，合金凝固組織中共晶Si 仍然以粗大的針片狀分布在共晶基體上，因此，合金的力學性能沒有明顯提高。隨著Al2.5Cu0.5Ti中間合金添加量的逐漸增加，變質劑對α-Al 的晶粒細化和對共晶Si 的變質效果越顯著。當添加量為0.9%時，合金中微觀組織的變質和細化效果最好。初生α-Al 枝晶被細化成細小等軸晶，粗大針片狀共晶Si 被變質成短片狀和短棒狀，邊緣鈍化，從而使合金塑性變形過程中的應力集中程度減小，同時晶界的增加可抑制裂紋的擴展。因此，合金的綜合力學性能得到顯著提高。當添加1.3%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金后，由于發生過變質現象而導致共晶Si 粗化，呈粗大片狀分布于Al 基體中，其尖端容易導致應力集中，致使力學性能下降。

圖10 為添加不同含量的 Al2.5Cu0.5Ti 中間合金后拉伸試樣的斷口形貌。可知，未變質Al-7Si 合金的斷裂面被尺寸較大的解理面和少量的撕裂棱覆蓋，呈現出典型的韌脆混合斷裂特征，如圖10（a）所示。隨著Al2.5Cu0.5Ti 中間合金添加量的增加，斷口的解理面尺寸逐漸減小，并出現了韌窩，表明變質后Al-7Si 合金中的初生α-Al 得到細化，共晶Si 相尺寸減小，合金的塑性增加，斷裂模式由韌脆混合斷裂逐漸向韌性斷裂轉變，如圖10（b）～（d）所示。當添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金后，如圖10（e）所示，斷口表面出現大量的撕裂棱和均勻細小的韌窩，呈現出典型的韌性斷裂特征，說明合金的塑性大幅增加。但是，當Al2.5Cu0.5Ti 中間合金的添加量進一步增加至1.3% 時，合金的斷口表面除撕裂棱之外，還出現尺寸較大的解理面，呈現出韌脆混合斷裂特征。這是由于，添加過量的Al2.5Cu0.5Ti 變質劑導致合金中析出長條狀硬脆相，降低了合金的力學性能。

3 結論

（1）添加Al2.5Cu0.5Ti 中間合金可有效細化Al-7Si合金中初生α-Al，中間合金的添加量為0.9%時細化效果最好，初生α-Al 的平均晶粒尺寸從未添加Al2.5Cu0.5Ti 的218 μm 減小到80 μm，降低了66.5%，二次枝晶間距從25 μm 減小到9.3 μm，降低了62.8%。

（2）添加Al2.5Cu0.5Ti 中間合金可有效變質Al-7Si合金中的共晶Si，使其形貌從粗大的針片狀變質為短片狀和短棒狀。與未變質的Al-7Si 合金相比，0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金添加后Al-7Si 合金中共晶Si的平均長度和寬度分別從34.8 μm 和4 μm 減小到11.6 μm 和1.7 μm。

（3）與未變質的Al-7Si 合金相比，添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中間合金后Al-7Si 合金的抗拉強度從162MPa 增加至184 MPa，提高了13.6%，伸長率從3.0%增加至9.3%，提高了210%，合金的斷裂模式由韌脆混合斷裂模式轉變為韌性斷裂。