碳材料阻燃環(huán)氧樹脂的研究進展

張園萍，馬博宇

（山西大同大學煤炭工程學院，山西大同 037003）

環(huán)氧樹脂（ethoxyline resin，EP）是指分子中含有兩個及以上環(huán)氧基團的熱固性化合物，在固化劑的交聯(lián)作用下可形成穩(wěn)定的三維網狀結構。固化成型的環(huán)氧樹脂具有機械性能好，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，電絕緣性能出色，粘附性強等特點，廣泛應用于電氣、建筑、交通、航天航空等領域[1]。然而，環(huán)氧樹脂屬于高分子聚合物，易燃和產煙大的缺陷對生態(tài)環(huán)境和生命健康造成嚴重威脅，針對環(huán)氧樹脂的阻燃改性處理顯得尤為重要。無機填料可促進高分子化合物的成碳能力，從而增強炭層的阻隔能力[2]。與其他無機材料相比，石墨烯、碳納米管、碳纖維等碳材料結構獨特，碳含量豐富，憑借其出色的耐高溫和熱傳導特性成為環(huán)保高效的阻燃助劑。碳材料在單獨使用的情況下往往需要大量添加才能發(fā)揮其優(yōu)異的阻燃能力；當其他阻燃劑單獨使用效果不佳時，在聚合物中引入少量碳材料將有效改善基體的熱穩(wěn)定性和力學性能；將富含阻燃元素的阻燃劑接枝到碳材料表面也能顯著提升其阻燃聚合物的效率[3-5]。

1 碳納米管阻燃環(huán)氧樹脂

碳納米管（carbon nano-tube，CNTs）是由類石墨烯卷曲形成的納米級管狀結構，具有比表面積大、柔韌性好以及熱導率和拉伸強度高的特點。碳納米管的耐熱性優(yōu)異，可顯著降低聚合物的熱釋放速率[6]。含碳納米管的復合材料燃燒后形成連續(xù)且致密的保護層，提高殘?zhí)繉拥拿芏群秃穸龋瑴p少火焰對聚合物基體熱輻射的同時又能切斷燃燒時氧氣的供應，使得殘?zhí)繉幼韪粞鯕夂蜔崃總鬏數(shù)哪芰O大增強[7]。

韓越[8]等研究了碳納米管摻雜量對環(huán)氧樹脂/氫氧化鋁（EP/ATH）復合材料阻燃性能的影響。隨著CNTs含量的增加，EP復合材料的彎曲強度先增大后減小。CNTs形成的網絡效應能夠將材料受到的外力分散，提高環(huán)氧樹脂的力學性能，但是過量添加CNTs容易造成團聚，從而影響外力在EP材料內部的傳遞。CNTs 含量的增加對復合材料的熱穩(wěn)定性提升不明顯，但是有助于提升復合材料的殘?zhí)柯省６褻NTs在材料內部形成的導熱網絡對基材的導熱性有增強效果。CNTs 和ATH 具有協(xié)同阻燃EP 的作用，添加1.5 份CNTs 的復合材料阻燃性最佳，LOI值為24%，殘?zhí)柯侍岣?%。

張麗麗[9]等采用多壁碳納米管（multi-walled carbon nano-tube，MWCNTs）優(yōu)化雙酚A 二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的耐熱性和阻燃性。添加MWCNTs沒有改變環(huán)氧樹脂復合材料的熱解反應過程，少量MWCNTs 會提升復合材料在失重5%時的溫度，大量添加后會造成環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度降低，使得失重5%處的溫度值低于純EP，但是增加MWCNTs 的含量具有提升環(huán)氧樹脂殘?zhí)苛康淖饔谩＿m量的MWCNTs可以改善DGEBA/MWCNTs 復合材料的熱導率，但是過量添加后熱導率因MWCNTs 的團聚而降低。MWCNTs 引入環(huán)氧樹脂后，復合材料的熱釋放速率和總釋熱量降低，總釋煙量增加。

徐志勝[10]等將CNTs 引入磷酸季戊四醇三聚氰胺鹽（PPMS）中合成新型有機-無機雜化膨脹阻燃劑PPMS-CNTs（圖1），將其加入環(huán)氧樹脂中測試阻燃性能。結果表明，CNTs能加速PPMS的提前熱分解，而且PPMS-CNTs 燃燒后的殘?zhí)苛勘萈PMS 高10%。PPMS-CNTs阻燃劑的加入能有效降低環(huán)氧樹脂的熱釋放速率和煙氣釋放速率。此外，環(huán)氧樹脂阻燃材料的熱穩(wěn)定性和最終成炭量顯著提高，15% PPMSCNTs 添加后環(huán)氧樹脂的最終成炭量達到17.6%。在燃燒過程中CNTs對PPMS 結構中P-O-C 交聯(lián)體系的形成有促進作用，從而提升保護炭層的質量，宏觀上表現(xiàn)為兩者對環(huán)氧樹脂的協(xié)同阻燃和抑煙。

圖1 PPMS-CNTs的合成過程[10]

2 石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂

石墨烯是由碳原子組成的蜂巢狀二維片層結構，獨特的分子構造賦予其許多性能優(yōu)勢，在材料應用領域石墨烯及其衍生物具有很大的潛在價值[11-12]。研究表明，經石墨烯及其衍生物改性處理的EP 在耐熱性、阻燃性和力學性能等方面均有不同程度的提升[13]。在熱固性環(huán)氧樹脂的受熱分解過程中石墨烯可促進化合物內部穩(wěn)定炭層的形成，這些炭渣主要起到物理屏蔽效應，阻止熱量向樹脂內部的傳遞。此外，石墨烯的比表面積大，可吸附燃燒產生的易燃揮發(fā)物質，在氣相中阻斷可燃氣體對火焰的供給。

Yan Wei[14]等在環(huán)氧樹脂中復合苯乙基橋聯(lián)DOPO 衍生物（DiDOPO）與石墨烯納米片（GNSs）合成EP/DiDOPO/GNS 阻燃材料。當阻燃劑的質量分數(shù)為3%時，EP/DiDOPO/GNS 復合材料的LOI值高于EP/DiDOPO，UL-94 維持在V-0 級。EP/DiDOPO1.5/GNS1.5 阻燃樹脂的熱釋放速率峰值比純EP降低55%，其熱釋放速率低于所有EP 復合材料。Di-DOPO/GNS 協(xié)同阻燃體系的總煙霧釋放量較大，但有效燃燒熱平均值較低，在氣相中DiDOPO 與GNS共同作用使EP材料生成大量不燃性氣體。在凝聚相中DiDOPO/GNS 的總質量損失值比兩種物質單獨阻燃時低，復合熱固樹脂的分解減少且保留的炭化物質增多。

田時開[15]通過氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和納米SiO2制得石墨烯雜化材料（r-SGO），并測試其在環(huán)氧樹脂中的阻燃效果。r-SGO 能促進環(huán)氧樹脂交聯(lián)網絡密度的提升，r-SGOn/EP 復合材料的抗拉強度均優(yōu)于未添加r-SGO的環(huán)氧樹脂。與r-SGO0.5/EP相比，r-SGO1.5/EP 復合材料的初始降解溫度和最大降解溫度分別增加10 ℃和27 ℃。r-SGOn/EP的LOI值和r-SGOn 的含量呈現(xiàn)正相關，其中r-SGO1.5/EP復合材料的LOI值達到30.5%。

邢偉義[16]等將氮化硼納米片靜電吸附到石墨烯表面制備氮化硼/石墨烯復合物（GBN），并將其作為填料改善阻燃環(huán)氧樹脂（FEP）的導熱性和阻燃性，GBN 及FEP/GBN 復合材料的合成過程如圖2所示。FEP 為添加磷-氮協(xié)效阻燃劑的雙酚A 型環(huán)氧樹脂。添加質量百分比為5%的GBN 阻燃填料后，經熱壓處理的FEP/GBN 樣品熱導率為0.931W/(mK),相比純EP 上升329.0%。GBN 的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，與FEP 相比，F(xiàn)EP/GBN 復合材料在800 ℃的殘?zhí)苛看蠓嵘枞嫉燃壢赃_到V-0 級，LOI值由33.5%提升至35.0%。

圖2 GBN和FEP/GBN復合材料的合成示意圖[16]

3 碳纖維阻燃環(huán)氧樹脂

碳纖維（carbon fibre，CF）是由碳元素組成的纖維狀高分子聚合物，作為優(yōu)良的增強材料在工業(yè)生產中應用廣泛，可與樹脂、金屬、陶瓷等材料復合[17]。碳纖維本身具有很好的耐高溫性和導熱性，因此碳纖維復合型材料通常表現(xiàn)為耐熱性和阻燃性的提升。碳纖維與環(huán)氧樹脂類材料的復合在航天航空中的應用較多，碳纖維可以提升材料的強度，但是為了進一步增加材料的阻燃耐火性，通常在碳纖維環(huán)氧樹脂復合材料中引入其他阻燃劑來提升復合材料的阻燃性能[18]。

Shi[19]等利用殼聚糖（chitosan，CH）和聚磷酸銨（ammonium polyphosphate，APP）組成的生物基聚電解質復合物（polyelectrolyte complex，PEC）修飾碳纖維，并制備阻燃環(huán)氧樹脂（EP/(PEC@CF)）。EP/(PEC@CF)熱分解溫度隨著殘?zhí)磕蜔嵝缘脑鰪姸嵘瑲執(zhí)繜岱€(wěn)定性的提升限制了熱量向基體內部的傳遞，EP 重量損失率的下降引起700 ℃時殘?zhí)苛康脑黾印－h(huán)氧樹脂EP/(PEC8.1@CF)的LOI值為40.5%，UL-94 為V-0 級，熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低50%和30.4%。火災生長率指數(shù)降低到3.41 kW/（m2·s）。此外，EP/(PEC@CF)的沖擊強度增加，彎曲強度下降不明顯，玻璃化轉變溫度幾乎不變。

幕鵬[20]等采用溶液共混法制備三聚氰胺氰尿酸鹽/短切碳纖維/環(huán)氧樹脂（MCA/SCF/EP）復合材料。復合材料的LOI值隨著MCA 的增加逐漸提升，添加含7%質量百分比MCA 的MCA/SCF/EP材料氧指數(shù)值較SCF/EP 提升3.5%。MCA 的添加能有效降低MCA/SCF/EP 復合材料的熱釋放速率和總放熱量，MCA 的含量為5%質量百分比時復合材料抑制熱量釋放的效果明顯。與SCF/EP相比，MCA的質量損失速率峰值下降13.6%。此外，MCA 對材料燃燒時的產煙速率和CO釋放速率有抑制作用。

4 可膨脹石墨阻燃環(huán)氧樹脂

可膨脹石墨（expanded graphite，EG）可由酸、堿金屬等化學物質氧化石墨并插層獲得，膨脹特性因插層物質不同而表現(xiàn)出差異[21]。可膨脹石墨是環(huán)保無污染的阻燃添加劑，單獨使用或與其他阻燃劑協(xié)同作用均可達到優(yōu)良的阻燃效果。復合材料燃燒時這些未膨脹的石墨層間化合物受熱分解產生大量氣體，從而在聚合物基體表層膨脹成蠕蟲狀炭層[22]。這些致密的膨脹炭層具有良好的阻隔作用，極大程度上抑制熱量向基材內部的傳輸，受熱膨脹后層間的酸根被釋放，進一步促進基材炭化。

Chen[23]等采用聚苯胺修飾 Fe2O3合成PANI@Fe2O3（圖3）,在環(huán)氧樹脂中添加PANI@ Fe2O3和可膨脹石墨制備環(huán)氧樹脂高性能復合材料。EG對EP復合材料的熱分解有抑制作用，EP/8EG的殘余質量比純EP 高2.5%。復合體系中同時加入EG 和PANI@Fe2O3后，EP復合材料的熱穩(wěn)定性和成碳能力提升明顯。EG 單獨或與PANI@Fe2O3協(xié)同阻燃時均能提高EP 的LOI值。EP/7EG/1PANI@Fe2O3的熱釋放速率峰值（PHRR）和總熱量釋放（THR）最小，分別比EP 低62.7%和31.3%，其殘余質量由純EP 的4.6%提升至38.8%。

圖3 PANI@Fe2O3的合成過程[23]

陳奕昕[24]等將可膨脹石墨用于聚酰胺650 固化環(huán)氧樹脂E-44 體系阻燃性能、力學性能的提升。EG能促進EP 材料結構的炭化，產生的炭層屏障起到抑制火焰蔓延的作用，同時可膨脹石墨受熱分解吸收部分熱量，有效降低了燃燒基體周圍的溫度。2.0 wt%可膨脹石墨加入環(huán)氧樹脂后，EP 復合材料在燃燒過程中實現(xiàn)自熄，無熔融滴落現(xiàn)象，釋放的煙氣量明顯減少，UL-94達到HB級。EG含量的增加會影響到材料的彎曲強度，添加2.0 wt% EG 的復合材料與EP 的彎曲強度相比下降37.8%，大量的EG 加入環(huán)氧樹脂容易發(fā)生團聚，致使材料的缺陷增多而引發(fā)應力集中現(xiàn)象。

馮古雨[25]等分別利用酸化處理和未經酸化處理的可膨脹石墨對環(huán)氧樹脂進行阻燃研究。從沉淀實驗可以看出，經酸化處理的EG分散性能被大幅加強，長時間靜置下沉積物的數(shù)量明顯少于未處理的EG。EP的阻燃性能隨EG含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，而且酸化處理的EG阻燃性進一步提升。相比于純EP，未處理EG和酸化處理EG改性EP的極限氧指數(shù)分別提升33.9%和47.1%。EG的添加量增多后EP試件的拉伸強度下降，酸化處理的EG在與EG等量添加的情況下，酸化處理EG改性的EP材料拉伸強度更好。

5 石墨相氮化碳阻燃環(huán)氧樹脂

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有類石墨烯平面二維片層結構，富含碳、氮兩種元素。獨特的層狀形貌使其擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因此在阻燃聚合物領域得到廣泛應用。燃燒溫度較低時，二維片層結構能起到屏蔽和阻擋的作用，減緩熱量和煙氣的傳輸路徑；燃燒溫度升高后，g-C3N4受熱分解為NH3、N2等不燃氣體，稀釋空氣中的易燃揮發(fā)產物和氧氣的濃度，g-C3N4通過物理阻隔和不燃裂解氣體這兩種作用機制的協(xié)同達到阻燃目的[26]。

孫悅[27]等采用聚磷酸銨（APP）、氮化碳（g-C3N4）和碳納米管（CNTs）混合制備阻燃劑CNTs-CN-APP并引入環(huán)氧樹脂。當g-C3N4和CNTs的總添加量為1%質量百分比且質量分數(shù)為1∶1時，EP聚合物的導熱效果最好，其導熱率為1.16 W/（mK）。與純EP-APP相比，EP/CNTs-CN-APP在800 ℃的殘?zhí)苛刻岣?1%。總添加量為7%質量百分比且質量比為12∶1∶1的APP/g-C3N4/CNTs使得環(huán)氧樹脂的導熱和阻燃性能最佳，此時材料達到UL-94 V-0阻燃等級，極限氧指數(shù)為27.1%。

丁斌[28]等合成了磷、硅元素共摻雜的石墨氮化碳（PSiCN）（圖4）[28]，并將其與聚磷酸銨（APP）復配制備阻燃環(huán)氧樹脂。PSiCN和APP的共同作用下EP復合材料的熱性能提升，與純EP 相比，EP 復合材料在800 ℃時的殘?zhí)苛刻岣?8.4%。添加2%質量百分比PSiCN和8%質量百分比APP的EP阻燃材料，LOI值提升至29%，熱釋放速率峰值、復合材料的阻燃性能得到顯著提升，總放熱量、煙霧釋放速率峰值和總產煙量明顯下降。此外，PSiCN 和APP 的引入提升了EP復合材料的拉伸強度和彎曲強度。

圖4 PSiCN的合成過程

劉揚[29]等采用熱剝離法制備石墨相氮化碳（g-C3N4），將g-C3N4與環(huán)氧樹脂E-51 共混制備E-51/g-C3N4（CNE）復合材料。g-C3N4導熱好且熱分解溫度高的特性提升了CNE 復合材料的熱穩(wěn)定性，而且g-C3N4燃燒后形成的殘?zhí)渴沟铆h(huán)氧樹脂材料的炭層殘留量增加。通過力學性能研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4的添加使得E-51 材料的儲能模量下降，DMA 實驗結果顯示，g-C3N4含量增加后CNE 復合材料的玻璃轉化溫度（Tg）逐漸升高，且CNE 復合材料的Tg均高于E-51。CNE 復合材料的熱釋放速率（HRR）明顯低于E-51,但是g-C3N4含量變化對復合材料的阻燃性幾乎沒有影響。

6 結論與展望

環(huán)氧樹脂已經成為工業(yè)生產中不可或缺的樹脂類產品。聚合物阻燃性能的研究隨著科技的發(fā)展逐步得到重視，而且現(xiàn)代社會提倡環(huán)保無鹵型阻燃添加劑的使用，因此高效無毒的阻燃劑在環(huán)氧樹脂中的應用將會更加普遍。碳材料的阻燃耐熱性能優(yōu)異，在許多高分子聚合物阻燃領域中的應用已經比較成熟，在未來的阻燃研究中更多阻燃性能優(yōu)異的碳材料阻燃協(xié)同體系有待進一步深入探索，讓環(huán)氧樹脂的阻燃和抑煙效果得到更好的優(yōu)化，這樣才能最大限度保護人們的生命和財產安全。